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【轉(zhuǎn)帖】極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）
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（轉(zhuǎn)載）極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM） 作者：分子模擬論壇的lxq05先生 Tomasi和他的同事提出的極化連續(xù)介質(zhì)模型（Polarizable Continuum Model, PCM）是一個(gè)經(jīng)常用到的連續(xù)溶劑化方法，并且這些年來(lái)已經(jīng)有很多的改進(jìn)。PCM模型計(jì)算分子溶液中的分子自由能為三項(xiàng)的加和： G(sol)=G(es)+G(dr)+G(cav) 這些成分代表了靜電的（es）和散射-推斥對(duì)自由能（dr）的貢獻(xiàn)，和空穴能（cav）。所有這三項(xiàng)都是由以原子位置為中心的連鎖范德華球定義的空穴來(lái)計(jì)算的。反應(yīng)場(chǎng)是通過(guò)位于分子空穴表面的點(diǎn)電荷（表觀表面電荷模型）表示的。這里要討論的PCM的特殊版本是一種用為Hartree-Fock的聯(lián)合原子模型來(lái)構(gòu)建空穴。在這種模型中，范德華表面是只由定位于重元素（非氫元素）的一些球構(gòu)建的聯(lián)合原子方法。每個(gè)原子的范德華半徑是原子類型，連接性，分子總電荷，和連接氫原子數(shù)目的一個(gè)函數(shù)。在評(píng)估方程（1）中的三項(xiàng)時(shí)，這個(gè)空穴的用法稍微有些不同。(圖1) 當(dāng)計(jì)算空穴能Gcav時(shí)，采用范德華球定義的表面，溶劑可接近表面被用來(lái)計(jì)算散射-推斥對(duì)自由能（dr）的貢獻(xiàn)。后一表面不同于前一表面，在后者中額外考慮了（理想化的）溶劑半徑。在溶液中靜電對(duì)自由能的貢獻(xiàn) Ges采用一個(gè)近似版本的溶劑排斥面，該排斥面通過(guò)用一個(gè)常數(shù)因子約化所有的半徑，并在之后加入更多的不以原子為中心的球，以便得到稍微平滑些的表面。 定域化和表面電荷的計(jì)算是通過(guò)系統(tǒng)地將球表面分割成已知面積的鑲嵌塊計(jì)算每個(gè)表面元素的一個(gè)點(diǎn)電荷來(lái)達(dá)到的。 在Gaussian98中執(zhí)行PCM/UAHF模型可以用SCRF關(guān)鍵詞結(jié)合PCM專用修飾詞。 溶劑可以用對(duì)SCRF關(guān)鍵詞給出Solvent= modifier來(lái)指定，可接受的溶劑名稱是Water（水）, DMSO（二甲亞砜）, NitroMethane（硝基甲烷）, Methanol（甲醇）, Ethanol（乙醇）, Acetone（丙酮）, DiChloroEthane（二氯乙烷）, DiChloroMethane（二氯甲烷）, TetraHydroFuran（四氫呋喃）, Aniline（苯胺）, ChloroBenzene（氯苯）, Chloroform（氯仿）, Ether（乙醚）, Toluene（甲苯）, Benzene（苯）, CarbonTetrachloride（四氯化碳）, Cyclohexane（環(huán)己烷）, Hepaten, and Acetonitrile（乙腈）。 附加的選項(xiàng)可以在輸入文件的末尾指定并用給SCRF關(guān)鍵詞指定Read修飾詞來(lái)讀入。PCM溶劑化模型可以用于HF和DFT水平下的能量計(jì)算和梯度計(jì)算。 PCM計(jì)算產(chǎn)生的輸出可以用DUMP選項(xiàng)顯著地?cái)U(kuò)展。 下面的例子輸入解釋Cs對(duì)稱性的乙醇的水溶劑化自由能的單電能計(jì)算（沒(méi)有幾何優(yōu)化,圖2）： #P B3LYP/6-31G(d) scf=tight int=finegrid SCRF=(PCM,Read,Solvent=Water) pcm/b3lyp/6-31G(d) sp ethanol in water (Cs) 0 1 O1 C2 1 r2 C3 2 r3 1 a3 H4 3 r4 2 a4 1 180.0 H5 3 r5 2 a5 4 d5 H6 3 r5 2 a5 4 -d5 H7 2 r7 3 a7 1 d7 H8 2 r7 3 a7 1 -d7 H9 1 r9 2 a9 3 180.0 r2=1.42492915 r3=1.51965095 r4=1.09569807 r5=1.09496362 r7=1.10264669 r9=0.96904984 a3=107.81130783 a4=110.63999342 a5=110.37205263 a7=109.90077195 a9=107.87777748 d5=-120.23659087 d7=-121.12750852 DUMP 由PCM溶劑化模型引起的附加輸出是由負(fù)責(zé)SCF計(jì)算的L502產(chǎn)生的： ------------------------------------------------------------------- Solvent: WATER Model : PCM/UAHF, Icomp = 4 Version: MATRIX INVERSION Cavity : PENTAKISDODECAHEDRA with 60 initial tesserae ------------------------------------------------------------------- Nord Group Hybr Charge Alpha Radius Bonded to 1 OH sp3 0.00 1.20 1.590 C2 [s] 2 CH2 sp3 0.00 1.20 1.860 O1 [s] C3 [s] 3 CH3 sp3 0.00 1.20 1.950 C2 [s] ------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------ Dielectric Const = 78.39000 High.Fr.D.Const = 1.77600 d(Diel.Const.)/dT = -0.35620 Molar Volume = 18.07000 Therm.Exp.Coeff. = 0.00026 Radius = 1.38500 Absolute temper. = 298.00000 Number of spheres = 3 OMEGA = 40.00000 RET = 0.20000 FRO = 0.70000 Accuracy = 0.1D-05 ------------------------------------------------------ 頭四行重復(fù)對(duì)水指定的設(shè)置或通常的PCM缺省設(shè)置。 溶質(zhì)空穴由范德華球構(gòu)成，范德華球是由規(guī)則的pentakisdodecahedra（五個(gè)十二面體——六十面體？）表示的，將每個(gè)球表面分成相同尺寸的60個(gè)單元。 后面的四行列出了UAHF分析的結(jié)果，確定只有三個(gè)中心（聯(lián)合原子）。對(duì)于每個(gè)中心，假設(shè)的雜化和它的形式電荷，最后半徑及溶劑專用約化參數(shù)Alpha一起列出。 后者通常用缺省值1.2， 但是也可以用選項(xiàng) ALPHA=x.x 直接指定。 輸出的最后部分列出了溶劑專用參數(shù)如介電常數(shù)和有效溶劑半徑，和一些更多的缺省PCM設(shè)置，如初始球的數(shù)目和參數(shù)OMEGA, RET,和FRO的當(dāng)前值。后面的這三個(gè)參數(shù)控制著漸入更多球（非以原子位置為中心）的過(guò)程，以便平滑表面。新的OMEGA值可以用 OMEGA=n,n 選項(xiàng)設(shè)置。 有意義的值在40.0-90.0之間（較高的值給出較少的加入球）。新的FRO值可以用 FRO=m，m 指定。有意義的值在0.7到0.2之間（較小的值給出較少的加入球）。RET指定加入新球的最小半徑，新值可以用 RET=1.1 指定。增加的數(shù)值給出較少的附加球，非常大的值完全消除附加球。 PCM算法是首先進(jìn)行一步氣相能量計(jì)算，以便得到后面溶劑化自由能計(jì)算的參考點(diǎn)。在結(jié)束氣相SCF循環(huán)后，列出了空穴產(chǎn)生的迭代過(guò)程的細(xì)節(jié)： ------------------------------------------------------ ---------- CAVITY for ELECTROSTATIC term ----------- ------------------------------------------------------ ------- The SOLUTE is enclosed in ONE CAVITY ------- Total N.of Tesserae = 132 Surface Area (Ang**2) = 97.71529 Volume (Ang**3) = 84.60281 ------------------------------------------------------ Original Sphere On Atom Re0 Alpha Surface 1 O1 1.590 1.200 24.08112 2 C2 1.860 1.200 27.26919 3 C3 1.950 1.200 46.36498 ------------------------------------------------------ ---------------------------------------------------------------------- AT CONVERGENCE 132 Tesserae over a maximum of 1500 Surface Area (Ang**2) = 97.71529 Volume (Ang**3) = 84.60281 Escaped Charge= 0.13334 Error on NUCLEAR pol.charges = 0.21898 Error on ELECTR. pol.charges =-0.33812 ---------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------ dG(solv)/dEps (kcal/mol) = 0.00000 ------------------------------------------------------ IN VACUO Dipole moment (Debye): X= 0.0176 Y= 1.5625 Z= 0.0000 Tot= 1.5626 IN SOLUTION Dipole moment (Debye): X= 0.1053 Y= 1.9429 Z= -0.0019 Tot= 1.9457 ------------------------------------------------------ Tessera X Y Z QTot QSN QSE 1 2.84136 0.54870 3.42913 0.00354 -0.17977 0.18331 . . . 132 -2.70116 -2.26783 -4.13447 -0.00393 -0.25391 0.24997 在這個(gè)例子（一切正常的）中不需要附加球。 總的表面用132個(gè)鑲嵌塊("Tesserae"  表示。由于電子波函數(shù)的長(zhǎng)尾（事實(shí)上，沒(méi)有結(jié)尾），用當(dāng)前表面定義的分子體積不包含體系所有電子密度，導(dǎo)致一些“逃逸電荷”。在每個(gè)表面元中心有一個(gè)表面電荷“QTot”，它含有一個(gè)從溶質(zhì)核電荷而來(lái)的組分和一個(gè)從溶質(zhì)電子電荷而來(lái)的組分。 在解電子薛定諤方程（包括附加的反應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)）的求解過(guò)程得到的結(jié)果給出如下： SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -155.041616090 A.U. after 10 cycles Convg = 0.1222D-08 -V/T = 2.0093 S**2 = 0.0000 KE= 1.536131750668D+02 PE=-5.252140797608D+02 EE= 1.349508863800D+02 ------------------------------------------------------ -------------- VARIATIONAL PCM RESULTS ------------- ------------------------------------------------------ Total free energy in sol. (with non electrost.terms) (a.u.) = -155.041162 ------------------------------------------------------ (Unpol.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -4.36 (Polar.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -5.48 Solute Polarization (kcal/mol) = 0.58 Total Electrostatic (kcal/mol) = -4.90 ------------------------------------------------------ Cavitation energy (kcal/mol) = 8.92 Dispersion energy (kcal/mol) = -11.39 Repulsion energy (kcal/mol) = 2.75 Total non electr. (kcal/mol) = 0.29 ------------------------------------------------------ DeltaG (solv) (kcal/mol) = -4.62 ------------------------------------------------------ 這里列出的： 是非微擾的氣相SCF解，它被用作后面所有步驟的參考。后面描述為： 的能量包括非極化的溶質(zhì)和非極化的溶劑之間的相互作用。和氣相參考能量對(duì)比得到相應(yīng)的作用能： (Unpol.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -4.36 報(bào)告對(duì)應(yīng)于非極化的溶質(zhì)和極化的溶劑相互作用的總能量之后，下面的重要信息是關(guān)于極化的溶質(zhì)的總能量。 與非極化的氣相總能量的能量差列出如下： Solute Polarization (kcal/mol) = 0.58 而且永遠(yuǎn)應(yīng)該是正的。極化的溶質(zhì)和極化的溶劑的全部作用體系給出總能量： 相應(yīng)的靜電作用能列出如下： Total Electrostatic (kcal/mol) = -4.90 溶劑化能的非靜電部分在同一個(gè)block里給出，以空穴化和散射-推斥能的加和結(jié)束： Total non electr. (kcal/mol) = 0.29 非靜電和靜電貢獻(xiàn)的加和給出了總的溶劑化自由能： DeltaG (solv) (kcal/mol) = -4.62 然而，需要認(rèn)識(shí)到，這里說(shuō)的溶劑化自由能是指溫度為0 K的氣相靜止體系。為了在特定溫度下得到熱力學(xué)有意義的溶劑化自由能，這些溶劑化自由能必須用氣相熱化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)處理進(jìn)行修正。 對(duì)于計(jì)算溶劑化自由能自身，作為氣相和溶液自由能的差值，這一步經(jīng)常是省略的，PCM得出的數(shù)值被直接用來(lái)和實(shí)驗(yàn)值相比。對(duì)乙醇來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)溶劑化自由能已經(jīng)被測(cè)量為-5.0kcal/mol。和這個(gè)值相比PCM預(yù)測(cè)的-4.6kcal/mol可以被認(rèn)為是相當(dāng)精確的。 當(dāng)溶劑化能作為氣相和溶液相自由能的差計(jì)算的時(shí)候，必須注意到它們各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義。因?yàn)闅庀嗪鸵合酀舛榷际且詍ol值（mol/l）給出的，氣相和液相的數(shù)據(jù)可以直接對(duì)比。然而，氣相值經(jīng)常是指分壓為1atm。假設(shè)是理想氣體行為，在298.15K這對(duì)應(yīng)于1/24.46 mol/l。 改進(jìn)的溶劑化自由能預(yù)測(cè)應(yīng)該涵蓋溶液中的結(jié)構(gòu)松弛效應(yīng)。用PCM模型的幾何優(yōu)化是可能的，但是比氣相優(yōu)化消耗多許多的時(shí)間。這不僅是由于每次的能量和提速計(jì)算需要更多的CPU時(shí)間，而且是由于優(yōu)化過(guò)程的收斂緩慢和時(shí)常出現(xiàn)的振蕩。有兩個(gè)選項(xiàng)對(duì)于減輕一些收斂問(wèn)題是有用的，它們是TSNUM和TSARE： TSNUM指定每個(gè)球的表面元的數(shù)目。 PCM算法選擇規(guī)則的多面體，該多面體的表面元的數(shù)目盡可能地接近TSNUM。除了缺省的數(shù)目60，一些更大的值64，80，或100或許對(duì)于減輕一些幾何優(yōu)化中的共振行為是有幫助的。 TSARE以單位（Angstrom）2指定表面元的面積。有意義的值的范圍從0.4到0.2，越小的值導(dǎo)致越大的表面元數(shù)目。將表面元的尺寸設(shè)為特定的值導(dǎo)致等尺寸的表面元，而不考慮球的半徑（對(duì)于TSNUM設(shè)置改變的情況并非如此）。 然而，在這兩種情況中，總能量依賴于表面元的實(shí)際選擇，對(duì)不同體系或不同異構(gòu)體的對(duì)比只有在選項(xiàng)選擇相同的時(shí)候才有意義。對(duì)于這里用到的乙醇的例子，幾何優(yōu)化在用缺省設(shè)置時(shí)在23圈仍沒(méi)收斂，但是在用TSARE=0.3時(shí)在7圈內(nèi)收斂，得到最后總的溶劑化能-155.043097702 au.和用氣相幾何作的PCM的單點(diǎn)能計(jì)算相比（總能量為-155.041371 au），這暗示一個(gè)-1.1kcal/mol的結(jié)構(gòu)松弛能，因此對(duì)溶劑化能“改進(jìn)的”的預(yù)測(cè)是-5.7kcal/mol。 在應(yīng)用當(dāng)前的PCM/UAHF模型于溶液中反應(yīng)路徑時(shí)的一個(gè)問(wèn)題是為范德華半徑的導(dǎo)出使用雜化和連結(jié)性的直接后果。因?yàn)殡s化和連結(jié)性都不是平滑變化的，而是沿著反應(yīng)路徑突然地從一點(diǎn)到另一點(diǎn)，UAHF方法一定會(huì)在溶劑化自由能圖上產(chǎn)生突然的斷點(diǎn)。這些問(wèn)題可以，從原理上，通過(guò)平滑地約化從一組半徑到另外一組， 或者通過(guò)完全地避免UAHF方法，選擇與連結(jié)性無(wú)關(guān)的半徑。 對(duì)后者，一個(gè)通常的選擇是Pauling半徑，用選項(xiàng)RADII=Pauling可以做到。 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-11 at 19:05 ] |
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