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【轉(zhuǎn)帖】極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）
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（轉(zhuǎn)載）極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM） 作者：分子模擬論壇的lxq05先生 Tomasi和他的同事提出的極化連續(xù)介質(zhì)模型（Polarizable Continuum Model, PCM）是一個經(jīng)常用到的連續(xù)溶劑化方法，并且這些年來已經(jīng)有很多的改進(jìn)。PCM模型計算分子溶液中的分子自由能為三項的加和： G(sol)=G(es)+G(dr)+G(cav) 這些成分代表了靜電的（es）和散射-推斥對自由能（dr）的貢獻(xiàn)，和空穴能（cav）。所有這三項都是由以原子位置為中心的連鎖范德華球定義的空穴來計算的。反應(yīng)場是通過位于分子空穴表面的點(diǎn)電荷（表觀表面電荷模型）表示的。這里要討論的PCM的特殊版本是一種用為Hartree-Fock的聯(lián)合原子模型來構(gòu)建空穴。在這種模型中，范德華表面是只由定位于重元素（非氫元素）的一些球構(gòu)建的聯(lián)合原子方法。每個原子的范德華半徑是原子類型，連接性，分子總電荷，和連接氫原子數(shù)目的一個函數(shù)。在評估方程（1）中的三項時，這個空穴的用法稍微有些不同。(圖1) 當(dāng)計算空穴能Gcav時，采用范德華球定義的表面，溶劑可接近表面被用來計算散射-推斥對自由能（dr）的貢獻(xiàn)。后一表面不同于前一表面，在后者中額外考慮了（理想化的）溶劑半徑。在溶液中靜電對自由能的貢獻(xiàn) Ges采用一個近似版本的溶劑排斥面，該排斥面通過用一個常數(shù)因子約化所有的半徑，并在之后加入更多的不以原子為中心的球，以便得到稍微平滑些的表面。 定域化和表面電荷的計算是通過系統(tǒng)地將球表面分割成已知面積的鑲嵌塊計算每個表面元素的一個點(diǎn)電荷來達(dá)到的。 在Gaussian98中執(zhí)行PCM/UAHF模型可以用SCRF關(guān)鍵詞結(jié)合PCM專用修飾詞。 溶劑可以用對SCRF關(guān)鍵詞給出Solvent= modifier來指定，可接受的溶劑名稱是Water（水）, DMSO（二甲亞砜）, NitroMethane（硝基甲烷）, Methanol（甲醇）, Ethanol（乙醇）, Acetone（丙酮）, DiChloroEthane（二氯乙烷）, DiChloroMethane（二氯甲烷）, TetraHydroFuran（四氫呋喃）, Aniline（苯胺）, ChloroBenzene（氯苯）, Chloroform（氯仿）, Ether（乙醚）, Toluene（甲苯）, Benzene（苯）, CarbonTetrachloride（四氯化碳）, Cyclohexane（環(huán)己烷）, Hepaten, and Acetonitrile（乙腈）。 附加的選項可以在輸入文件的末尾指定并用給SCRF關(guān)鍵詞指定Read修飾詞來讀入。PCM溶劑化模型可以用于HF和DFT水平下的能量計算和梯度計算。 PCM計算產(chǎn)生的輸出可以用DUMP選項顯著地擴(kuò)展。 下面的例子輸入解釋Cs對稱性的乙醇的水溶劑化自由能的單電能計算（沒有幾何優(yōu)化,圖2）： #P B3LYP/6-31G(d) scf=tight int=finegrid SCRF=(PCM,Read,Solvent=Water) pcm/b3lyp/6-31G(d) sp ethanol in water (Cs) 0 1 O1 C2 1 r2 C3 2 r3 1 a3 H4 3 r4 2 a4 1 180.0 H5 3 r5 2 a5 4 d5 H6 3 r5 2 a5 4 -d5 H7 2 r7 3 a7 1 d7 H8 2 r7 3 a7 1 -d7 H9 1 r9 2 a9 3 180.0 r2=1.42492915 r3=1.51965095 r4=1.09569807 r5=1.09496362 r7=1.10264669 r9=0.96904984 a3=107.81130783 a4=110.63999342 a5=110.37205263 a7=109.90077195 a9=107.87777748 d5=-120.23659087 d7=-121.12750852 DUMP 由PCM溶劑化模型引起的附加輸出是由負(fù)責(zé)SCF計算的L502產(chǎn)生的： ------------------------------------------------------------------- Solvent: WATER Model : PCM/UAHF, Icomp = 4 Version: MATRIX INVERSION Cavity : PENTAKISDODECAHEDRA with 60 initial tesserae ------------------------------------------------------------------- Nord Group Hybr Charge Alpha Radius Bonded to 1 OH sp3 0.00 1.20 1.590 C2 [s] 2 CH2 sp3 0.00 1.20 1.860 O1 [s] C3 [s] 3 CH3 sp3 0.00 1.20 1.950 C2 [s] ------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------ Dielectric Const = 78.39000 High.Fr.D.Const = 1.77600 d(Diel.Const.)/dT = -0.35620 Molar Volume = 18.07000 Therm.Exp.Coeff. = 0.00026 Radius = 1.38500 Absolute temper. = 298.00000 Number of spheres = 3 OMEGA = 40.00000 RET = 0.20000 FRO = 0.70000 Accuracy = 0.1D-05 ------------------------------------------------------ 頭四行重復(fù)對水指定的設(shè)置或通常的PCM缺省設(shè)置。 溶質(zhì)空穴由范德華球構(gòu)成，范德華球是由規(guī)則的pentakisdodecahedra（五個十二面體——六十面體？）表示的，將每個球表面分成相同尺寸的60個單元。 后面的四行列出了UAHF分析的結(jié)果，確定只有三個中心（聯(lián)合原子）。對于每個中心，假設(shè)的雜化和它的形式電荷，最后半徑及溶劑專用約化參數(shù)Alpha一起列出。 后者通常用缺省值1.2， 但是也可以用選項 ALPHA=x.x 直接指定。 輸出的最后部分列出了溶劑專用參數(shù)如介電常數(shù)和有效溶劑半徑，和一些更多的缺省PCM設(shè)置，如初始球的數(shù)目和參數(shù)OMEGA, RET,和FRO的當(dāng)前值。后面的這三個參數(shù)控制著漸入更多球（非以原子位置為中心）的過程，以便平滑表面。新的OMEGA值可以用 OMEGA=n,n 選項設(shè)置。 有意義的值在40.0-90.0之間（較高的值給出較少的加入球）。新的FRO值可以用 FRO=m，m 指定。有意義的值在0.7到0.2之間（較小的值給出較少的加入球）。RET指定加入新球的最小半徑，新值可以用 RET=1.1 指定。增加的數(shù)值給出較少的附加球，非常大的值完全消除附加球。 PCM算法是首先進(jìn)行一步氣相能量計算，以便得到后面溶劑化自由能計算的參考點(diǎn)。在結(jié)束氣相SCF循環(huán)后，列出了空穴產(chǎn)生的迭代過程的細(xì)節(jié)： ------------------------------------------------------ ---------- CAVITY for ELECTROSTATIC term ----------- ------------------------------------------------------ ------- The SOLUTE is enclosed in ONE CAVITY ------- Total N.of Tesserae = 132 Surface Area (Ang**2) = 97.71529 Volume (Ang**3) = 84.60281 ------------------------------------------------------ Original Sphere On Atom Re0 Alpha Surface 1 O1 1.590 1.200 24.08112 2 C2 1.860 1.200 27.26919 3 C3 1.950 1.200 46.36498 ------------------------------------------------------ ---------------------------------------------------------------------- AT CONVERGENCE 132 Tesserae over a maximum of 1500 Surface Area (Ang**2) = 97.71529 Volume (Ang**3) = 84.60281 Escaped Charge= 0.13334 Error on NUCLEAR pol.charges = 0.21898 Error on ELECTR. pol.charges =-0.33812 ---------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------ dG(solv)/dEps (kcal/mol) = 0.00000 ------------------------------------------------------ IN VACUO Dipole moment (Debye): X= 0.0176 Y= 1.5625 Z= 0.0000 Tot= 1.5626 IN SOLUTION Dipole moment (Debye): X= 0.1053 Y= 1.9429 Z= -0.0019 Tot= 1.9457 ------------------------------------------------------ Tessera X Y Z QTot QSN QSE 1 2.84136 0.54870 3.42913 0.00354 -0.17977 0.18331 . . . 132 -2.70116 -2.26783 -4.13447 -0.00393 -0.25391 0.24997 在這個例子（一切正常的）中不需要附加球。 總的表面用132個鑲嵌塊("Tesserae"  表示。由于電子波函數(shù)的長尾（事實(shí)上，沒有結(jié)尾），用當(dāng)前表面定義的分子體積不包含體系所有電子密度，導(dǎo)致一些“逃逸電荷”。在每個表面元中心有一個表面電荷“QTot”，它含有一個從溶質(zhì)核電荷而來的組分和一個從溶質(zhì)電子電荷而來的組分。 在解電子薛定諤方程（包括附加的反應(yīng)場效應(yīng)）的求解過程得到的結(jié)果給出如下： SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -155.041616090 A.U. after 10 cycles Convg = 0.1222D-08 -V/T = 2.0093 S**2 = 0.0000 KE= 1.536131750668D+02 PE=-5.252140797608D+02 EE= 1.349508863800D+02 ------------------------------------------------------ -------------- VARIATIONAL PCM RESULTS ------------- ------------------------------------------------------ Total free energy in sol. (with non electrost.terms) (a.u.) = -155.041162 ------------------------------------------------------ (Unpol.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -4.36 (Polar.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -5.48 Solute Polarization (kcal/mol) = 0.58 Total Electrostatic (kcal/mol) = -4.90 ------------------------------------------------------ Cavitation energy (kcal/mol) = 8.92 Dispersion energy (kcal/mol) = -11.39 Repulsion energy (kcal/mol) = 2.75 Total non electr. (kcal/mol) = 0.29 ------------------------------------------------------ DeltaG (solv) (kcal/mol) = -4.62 ------------------------------------------------------ 這里列出的： 是非微擾的氣相SCF解，它被用作后面所有步驟的參考。后面描述為： 的能量包括非極化的溶質(zhì)和非極化的溶劑之間的相互作用。和氣相參考能量對比得到相應(yīng)的作用能： (Unpol.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -4.36 報告對應(yīng)于非極化的溶質(zhì)和極化的溶劑相互作用的總能量之后，下面的重要信息是關(guān)于極化的溶質(zhì)的總能量。 與非極化的氣相總能量的能量差列出如下： Solute Polarization (kcal/mol) = 0.58 而且永遠(yuǎn)應(yīng)該是正的。極化的溶質(zhì)和極化的溶劑的全部作用體系給出總能量： 相應(yīng)的靜電作用能列出如下： Total Electrostatic (kcal/mol) = -4.90 溶劑化能的非靜電部分在同一個block里給出，以空穴化和散射-推斥能的加和結(jié)束： Total non electr. (kcal/mol) = 0.29 非靜電和靜電貢獻(xiàn)的加和給出了總的溶劑化自由能： DeltaG (solv) (kcal/mol) = -4.62 然而，需要認(rèn)識到，這里說的溶劑化自由能是指溫度為0 K的氣相靜止體系。為了在特定溫度下得到熱力學(xué)有意義的溶劑化自由能，這些溶劑化自由能必須用氣相熱化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)處理進(jìn)行修正。 對于計算溶劑化自由能自身，作為氣相和溶液自由能的差值，這一步經(jīng)常是省略的，PCM得出的數(shù)值被直接用來和實(shí)驗值相比。對乙醇來說，實(shí)驗溶劑化自由能已經(jīng)被測量為-5.0kcal/mol。和這個值相比PCM預(yù)測的-4.6kcal/mol可以被認(rèn)為是相當(dāng)精確的。 當(dāng)溶劑化能作為氣相和溶液相自由能的差計算的時候，必須注意到它們各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義。因為氣相和液相濃度都是以mol值（mol/l）給出的，氣相和液相的數(shù)據(jù)可以直接對比。然而，氣相值經(jīng)常是指分壓為1atm。假設(shè)是理想氣體行為，在298.15K這對應(yīng)于1/24.46 mol/l。 改進(jìn)的溶劑化自由能預(yù)測應(yīng)該涵蓋溶液中的結(jié)構(gòu)松弛效應(yīng)。用PCM模型的幾何優(yōu)化是可能的，但是比氣相優(yōu)化消耗多許多的時間。這不僅是由于每次的能量和提速計算需要更多的CPU時間，而且是由于優(yōu)化過程的收斂緩慢和時常出現(xiàn)的振蕩。有兩個選項對于減輕一些收斂問題是有用的，它們是TSNUM和TSARE： TSNUM指定每個球的表面元的數(shù)目。 PCM算法選擇規(guī)則的多面體，該多面體的表面元的數(shù)目盡可能地接近TSNUM。除了缺省的數(shù)目60，一些更大的值64，80，或100或許對于減輕一些幾何優(yōu)化中的共振行為是有幫助的。 TSARE以單位（Angstrom）2指定表面元的面積。有意義的值的范圍從0.4到0.2，越小的值導(dǎo)致越大的表面元數(shù)目。將表面元的尺寸設(shè)為特定的值導(dǎo)致等尺寸的表面元，而不考慮球的半徑（對于TSNUM設(shè)置改變的情況并非如此）。 然而，在這兩種情況中，總能量依賴于表面元的實(shí)際選擇，對不同體系或不同異構(gòu)體的對比只有在選項選擇相同的時候才有意義。對于這里用到的乙醇的例子，幾何優(yōu)化在用缺省設(shè)置時在23圈仍沒收斂，但是在用TSARE=0.3時在7圈內(nèi)收斂，得到最后總的溶劑化能-155.043097702 au.和用氣相幾何作的PCM的單點(diǎn)能計算相比（總能量為-155.041371 au），這暗示一個-1.1kcal/mol的結(jié)構(gòu)松弛能，因此對溶劑化能“改進(jìn)的”的預(yù)測是-5.7kcal/mol。 在應(yīng)用當(dāng)前的PCM/UAHF模型于溶液中反應(yīng)路徑時的一個問題是為范德華半徑的導(dǎo)出使用雜化和連結(jié)性的直接后果。因為雜化和連結(jié)性都不是平滑變化的，而是沿著反應(yīng)路徑突然地從一點(diǎn)到另一點(diǎn)，UAHF方法一定會在溶劑化自由能圖上產(chǎn)生突然的斷點(diǎn)。這些問題可以，從原理上，通過平滑地約化從一組半徑到另外一組， 或者通過完全地避免UAHF方法，選擇與連結(jié)性無關(guān)的半徑。 對后者，一個通常的選擇是Pauling半徑，用選項RADII=Pauling可以做到。 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-11 at 19:05 ] |
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