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【轉(zhuǎn)載】自旋多重度的定義及常用軟件設(shè)置方法
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摘自：http://bbs.mse.tsinghua.edu.cn/archive/index.php/t40323.html 定義: 自旋多重度（spin multiplicity）＝2S+1, S=n*1/2,n為單電子數(shù)。所以，關(guān)鍵是單電子的數(shù)目是多少。 當(dāng)有偶數(shù)個電子時，例如 O2，共有16個電子，那么單電子數(shù)目可能是0，即8個alpha和8個beta電子配對，對應(yīng)單重態(tài)，但是也可能是有9個α電子和7個β電子，那么能成對的是7對，還剩2個α沒有配對，于是n=2,對應(yīng)的是多重度3。同理還可以有多重度5，7，9， ...一般而言,是多重度低的能量低,最穩(wěn)定,所以,一般來說,偶數(shù)電子的體系多重度就是1。但是也有例外，如果O2就是一個大家都知道的例子，它的基態(tài)是三重態(tài)，其單重態(tài)反而是激發(fā)態(tài)。 所以，總結(jié)一下，就是 電子數(shù)目是偶數(shù)，未成對電子數(shù)目n=0,2,4,6,...自旋多重度是1,3,5,7,... 電子數(shù)目是奇數(shù)，未成對電子數(shù)目n=1,3,5,7,...自旋多重度是2,4,6,8,... 多數(shù)情況是多重度低的能量低，有時（特別是有“磁”性的時候，例如順磁的O2，以及Fe啊什么的），可能會高多重度的能量低。 Gaussian中自選多重度設(shè)置 在用gaussian時,如果分子的基態(tài)不是單重態(tài)，可以通過在title section里指定spin來計算其他組態(tài)如三重態(tài)的能量。 比如以下的計算指定氧原子為單重態(tài) -------------------------- # hf/6-31G(d) Oxygen atom 0 1 O 0.0000 0.0000 0.0000 -------------------------- 而以下的輸入則指定氧原子為三重態(tài) -------------------------- # hf/6-31G(d) Oxygen atom 0 3 O 0.0000 0.0000 0.0000 -------------------------- VASP中自選多重度設(shè)置 在 VASP中，控制自旋的參數(shù)是INCAR中的ISPIN, ISPIN=1表示進(jìn)行非自旋極化的計算，而ISPIN=2表示進(jìn)行自旋極化的計算。為了進(jìn)一步得到我們所需要的組態(tài)，可以通過NUPDOWN指定自旋向上和自旋向下的電子數(shù)差，此方法與直接指定自旋多重度是一樣的。 VASP里，C的參考態(tài)是S2P2，即C的基態(tài)，ISPIN=2應(yīng)該是這個態(tài)。 值得注意的是，在進(jìn)行固定自旋多重態(tài)的計算中，如果初始的電荷密度的自旋極矩和INCAR中設(shè)置的NUPDOWN不同的話，收斂會很慢。如果是從讀入的初始波函數(shù)開始計算，則沒有類似問題。 以下是vasp手冊上的原話： There is a word of caution required: If NUPDOWN is set in the INCAR file the initial moment for the charge density should be the same. Otherwise convergence can slow down. When starting from atomic charge density (ICHARG=2), VASP will try to do this automatically by setting MAGMOM to NUPDOWN/NIONS. The user can of course overwrite this default by specifying a different MAGMOM (which should still result in the correct total moment). If one starts from the wavefunctions, the initial moment will be always correct, because VASP will ``push'' the required number of electrons from the down to the up component. If starting from a chargedensity supplied in the CHGCAR file (ICHARG=1), the initial moment is usually incorrect! Hyperchem中自選多重度設(shè)置 在Setup設(shè)置中進(jìn)行設(shè)置 Charge和Spin Multiplicity在Ab initio和Semi-empirical計算的對話框中出現(xiàn)。 Charge：指定額外的凈剩電荷。額外電荷定義當(dāng)前的分子系統(tǒng)是一個電中性系統(tǒng)，正電系統(tǒng)（陽離子），還是一個負(fù)電系統(tǒng)（陰離子）。 Spin Multiplicity：自旋多重度。閉殼分子的自旋多重度為1（單重態(tài)）。一個自由基，有一個未成對電子，自旋多重度為2（雙重態(tài)）。有兩個未成對電子的系統(tǒng)，自旋多重度一般為3（三重態(tài)）。然而在某些情況下，例如兩個自由基，兩個未成對電子也可能產(chǎn)生單態(tài)。 State: 描述系統(tǒng)中價電子狀態(tài)。包括指定分子處于第一激發(fā)單態(tài)(Next lowest)或者Lowest電子態(tài)。 Lowest 給定自旋多重度的最低電子態(tài)。它不一定是基態(tài)。 Next lowest 給定自旋多重度（單重、雙重、三重或四重態(tài)）的第一電子激發(fā)態(tài)。 在HyperChem 6.0中，semi-empirical方法通常需要給定多重度的最低能態(tài)（lowest）或者次最低能態(tài)（next lowest）的計算。由于偶數(shù)個電子的分子沒有未成對電子，是閉殼層單態(tài)，所以只有最低三重態(tài)是有效的，而次最低三重態(tài)是無效的。例如，苯有偶數(shù)個電子，并且基態(tài)是閉殼層單重態(tài)。我們可以計算基態(tài)（最低單重態(tài)），第一激發(fā)單重態(tài)（次最低單重態(tài)），或者第一激發(fā)三重態(tài)（最低三重態(tài)）。也就是說，或者 HOMO被兩個電子占據(jù)，或者一個電子在HOMO，另一個電子在LUMO，產(chǎn)生了激發(fā)單重態(tài)或者三重態(tài)。對雙重態(tài)和四重態(tài)，只有給定多重度的最低態(tài)（lowest）可用。UHF選項僅允許給定多重度的最低態(tài)（lowest）可用。例如，可以用UHF選項研究苯的最低三重激發(fā)態(tài)，但是不能用來計算單重激發(fā)態(tài)。這是因?yàn)镠yperChem中的UHF選項不允許任意的軌道占據(jù)，也不允許CI計算。對于RHF選項，可以計算CI波函數(shù)。這個計算由一系列計算得到的RHF軌道開始，或者從最低單態(tài)（或雙重態(tài)），或者從half electron的單態(tài)和三態(tài)（或雙態(tài)和四重態(tài)）軌道。從這些初始態(tài)可以得到參考態(tài)，從這些參考態(tài)，產(chǎn)生一系列微觀態(tài)。通過這些微觀態(tài)適當(dāng)?shù)木�性組合，可以獲得一系列更準(zhǔn)確的態(tài)。 MS中自選多重度設(shè)置 Spin unrestricted: When checked, indicates that the calculation will be performed using different orbitals for different spins. This is known as a 'spin-unrestricted' or 'spin-polarized' calculation. If unchecked, the calculation uses the same orbitals for alpha and beta spins. This is known as a 'spin-restricted' or 'non-spin-polarized' calculation. Default = unchecked. Use formal spin as initial: When checked, indicates that the initial value for the number of unpaired electrons for each atom will be taken from the formal spin introduced for each atom. This starting value will be subsequently optimized during the calculation. Default = checked. Note. This option is enabled only if the Spin unrestricted checkbox is checked. Multiplicity: Select the multiplicity from the dropdown list to perform a calculation on a specific spin state. Available options are: Auto Singlet Doublet Triplet Quartet Quintet Sextet Septet Octet When Auto is selected, DMol3 will attempt to determine the ground spin state by performing a spin-unrestricted calculation. Note. This option is enabled only if the Spin unrestricted checkbox is checked and the Use formal spin as initial checkbox is unchecked. Note. There is one limitation to specifying the spin state: it is not possible to force DMol3 to perform an unrestricted singlet calculation. If you check the Spin unrestricted checkbox and set the Multiplicity to Singlet, the results will be the same as if you used the Auto setting. Note. In the case of a periodic system, the multiplicity refers to the spin state of the electrons in a single unit cell. |
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fegg7502(金幣+10, QC強(qiáng)帖+1): 辛苦了 2011-04-15 16:05:10
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這個帖子內(nèi)容大致是對的 但和我在GaussianFAQ帖子中對自旋多重度的解釋存在一個同樣的錯誤 就是那個n應(yīng)該是自旋角動量未被抵消的單電子的個數(shù)。 實(shí)際中可能存在一種情況，就是能級出現(xiàn)簡并，導(dǎo)致一些單電子的自旋角動量可以相互抵消 比較常見的就是一些多核過渡金屬配合物（每個金屬原子上都有成單的d電子）的反鐵磁現(xiàn)象。 因?yàn)榇嬖谀軐⒓壓啿⒌窒孕莿恿康那闆r，自旋多重度的精確定義不是單電子數(shù)+1，而是自旋角動量的2倍+1，即只有那些自旋角動量未被抵消的單電子對自旋多重度產(chǎn)生貢獻(xiàn)。 |
3樓2011-04-15 14:04:17
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小紅豆(金幣+3): 謝謝分享你的看法 2011-04-16 14:03:45
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如果塊體材料中有兩個相隔一個O原子的A和B陽離子；A,B各有一個單電子，若他們自旋相反，是不是角動量被抵消了呢？ 如果A與B相同，而且分子本身比較對稱，導(dǎo)致兩個單電子的能級一樣，此時如果自旋方向相反，自旋角動量是可以被抵消的。若原子不同，基本上不會出現(xiàn)能級間并，也就不會被抵消。 如果塊體材料中有A陽離子；A有兩個單電子，若他們自旋相反，分居兩個完全正交簡并的d軌道上，是不是角動量被抵消了呢？（似乎這種情況不常見，但是應(yīng)該有辦法讓它存在吧？） 這種情況不是不常見，而是根本就不存在，根據(jù)電子排布原理，此時的兩個電子肯定是自旋平行的 如果塊體材料中有A陽離子；A有兩個單電子，若他們自旋相反，分居兩個非正交的簡并d軌道上，是不是角動量被抵消了呢？（外部電場存在導(dǎo)致軌道極化偏離正交方向） 同上，這兩個電子肯定自旋平行。 不知道您的自旋角動量被抵消是不是我上面的三個問題? |
7樓2011-04-16 10:35:40
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