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【轉(zhuǎn)載】自旋多重度的定義及常用軟件設(shè)置方法
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摘自：http://bbs.mse.tsinghua.edu.cn/archive/index.php/t40323.html 定義: 自旋多重度（spin multiplicity）＝2S+1, S=n*1/2,n為單電子數(shù)。所以，關(guān)鍵是單電子的數(shù)目是多少。 當(dāng)有偶數(shù)個(gè)電子時(shí)，例如 O2，共有16個(gè)電子，那么單電子數(shù)目可能是0，即8個(gè)alpha和8個(gè)beta電子配對(duì)，對(duì)應(yīng)單重態(tài)，但是也可能是有9個(gè)α電子和7個(gè)β電子，那么能成對(duì)的是7對(duì)，還剩2個(gè)α沒有配對(duì)，于是n=2,對(duì)應(yīng)的是多重度3。同理還可以有多重度5，7，9， ...一般而言,是多重度低的能量低,最穩(wěn)定,所以,一般來說,偶數(shù)電子的體系多重度就是1。但是也有例外，如果O2就是一個(gè)大家都知道的例子，它的基態(tài)是三重態(tài)，其單重態(tài)反而是激發(fā)態(tài)。 所以，總結(jié)一下，就是 電子數(shù)目是偶數(shù)，未成對(duì)電子數(shù)目n=0,2,4,6,...自旋多重度是1,3,5,7,... 電子數(shù)目是奇數(shù)，未成對(duì)電子數(shù)目n=1,3,5,7,...自旋多重度是2,4,6,8,... 多數(shù)情況是多重度低的能量低，有時(shí)（特別是有“磁”性的時(shí)候，例如順磁的O2，以及Fe啊什么的），可能會(huì)高多重度的能量低。 Gaussian中自選多重度設(shè)置 在用gaussian時(shí),如果分子的基態(tài)不是單重態(tài)，可以通過在title section里指定spin來計(jì)算其他組態(tài)如三重態(tài)的能量。 比如以下的計(jì)算指定氧原子為單重態(tài) -------------------------- # hf/6-31G(d) Oxygen atom 0 1 O 0.0000 0.0000 0.0000 -------------------------- 而以下的輸入則指定氧原子為三重態(tài) -------------------------- # hf/6-31G(d) Oxygen atom 0 3 O 0.0000 0.0000 0.0000 -------------------------- VASP中自選多重度設(shè)置 在 VASP中，控制自旋的參數(shù)是INCAR中的ISPIN, ISPIN=1表示進(jìn)行非自旋極化的計(jì)算，而ISPIN=2表示進(jìn)行自旋極化的計(jì)算。為了進(jìn)一步得到我們所需要的組態(tài)，可以通過NUPDOWN指定自旋向上和自旋向下的電子數(shù)差，此方法與直接指定自旋多重度是一樣的。 VASP里，C的參考態(tài)是S2P2，即C的基態(tài)，ISPIN=2應(yīng)該是這個(gè)態(tài)。 值得注意的是，在進(jìn)行固定自旋多重態(tài)的計(jì)算中，如果初始的電荷密度的自旋極矩和INCAR中設(shè)置的NUPDOWN不同的話，收斂會(huì)很慢。如果是從讀入的初始波函數(shù)開始計(jì)算，則沒有類似問題。 以下是vasp手冊(cè)上的原話： There is a word of caution required: If NUPDOWN is set in the INCAR file the initial moment for the charge density should be the same. Otherwise convergence can slow down. When starting from atomic charge density (ICHARG=2), VASP will try to do this automatically by setting MAGMOM to NUPDOWN/NIONS. The user can of course overwrite this default by specifying a different MAGMOM (which should still result in the correct total moment). If one starts from the wavefunctions, the initial moment will be always correct, because VASP will ``push'' the required number of electrons from the down to the up component. If starting from a chargedensity supplied in the CHGCAR file (ICHARG=1), the initial moment is usually incorrect! Hyperchem中自選多重度設(shè)置 在Setup設(shè)置中進(jìn)行設(shè)置 Charge和Spin Multiplicity在Ab initio和Semi-empirical計(jì)算的對(duì)話框中出現(xiàn)。 Charge：指定額外的凈剩電荷。額外電荷定義當(dāng)前的分子系統(tǒng)是一個(gè)電中性系統(tǒng)，正電系統(tǒng)（陽離子），還是一個(gè)負(fù)電系統(tǒng)（陰離子）。 Spin Multiplicity：自旋多重度。閉殼分子的自旋多重度為1（單重態(tài)）。一個(gè)自由基，有一個(gè)未成對(duì)電子，自旋多重度為2（雙重態(tài)）。有兩個(gè)未成對(duì)電子的系統(tǒng)，自旋多重度一般為3（三重態(tài)）。然而在某些情況下，例如兩個(gè)自由基，兩個(gè)未成對(duì)電子也可能產(chǎn)生單態(tài)。 State: 描述系統(tǒng)中價(jià)電子狀態(tài)。包括指定分子處于第一激發(fā)單態(tài)(Next lowest)或者Lowest電子態(tài)。 Lowest 給定自旋多重度的最低電子態(tài)。它不一定是基態(tài)。 Next lowest 給定自旋多重度（單重、雙重、三重或四重態(tài)）的第一電子激發(fā)態(tài)。 在HyperChem 6.0中，semi-empirical方法通常需要給定多重度的最低能態(tài)（lowest）或者次最低能態(tài)（next lowest）的計(jì)算。由于偶數(shù)個(gè)電子的分子沒有未成對(duì)電子，是閉殼層單態(tài)，所以只有最低三重態(tài)是有效的，而次最低三重態(tài)是無效的。例如，苯有偶數(shù)個(gè)電子，并且基態(tài)是閉殼層單重態(tài)。我們可以計(jì)算基態(tài)（最低單重態(tài)），第一激發(fā)單重態(tài)（次最低單重態(tài)），或者第一激發(fā)三重態(tài)（最低三重態(tài)）。也就是說，或者 HOMO被兩個(gè)電子占據(jù)，或者一個(gè)電子在HOMO，另一個(gè)電子在LUMO，產(chǎn)生了激發(fā)單重態(tài)或者三重態(tài)。對(duì)雙重態(tài)和四重態(tài)，只有給定多重度的最低態(tài)（lowest）可用。UHF選項(xiàng)僅允許給定多重度的最低態(tài)（lowest）可用。例如，可以用UHF選項(xiàng)研究苯的最低三重激發(fā)態(tài)，但是不能用來計(jì)算單重激發(fā)態(tài)。這是因?yàn)镠yperChem中的UHF選項(xiàng)不允許任意的軌道占據(jù)，也不允許CI計(jì)算。對(duì)于RHF選項(xiàng)，可以計(jì)算CI波函數(shù)。這個(gè)計(jì)算由一系列計(jì)算得到的RHF軌道開始，或者從最低單態(tài)（或雙重態(tài)），或者從half electron的單態(tài)和三態(tài)（或雙態(tài)和四重態(tài)）軌道。從這些初始態(tài)可以得到參考態(tài)，從這些參考態(tài)，產(chǎn)生一系列微觀態(tài)。通過這些微觀態(tài)適當(dāng)?shù)木�性組合，可以獲得一系列更準(zhǔn)確的態(tài)。 MS中自選多重度設(shè)置 Spin unrestricted: When checked, indicates that the calculation will be performed using different orbitals for different spins. This is known as a 'spin-unrestricted' or 'spin-polarized' calculation. If unchecked, the calculation uses the same orbitals for alpha and beta spins. This is known as a 'spin-restricted' or 'non-spin-polarized' calculation. Default = unchecked. Use formal spin as initial: When checked, indicates that the initial value for the number of unpaired electrons for each atom will be taken from the formal spin introduced for each atom. This starting value will be subsequently optimized during the calculation. Default = checked. Note. This option is enabled only if the Spin unrestricted checkbox is checked. Multiplicity: Select the multiplicity from the dropdown list to perform a calculation on a specific spin state. Available options are: Auto Singlet Doublet Triplet Quartet Quintet Sextet Septet Octet When Auto is selected, DMol3 will attempt to determine the ground spin state by performing a spin-unrestricted calculation. Note. This option is enabled only if the Spin unrestricted checkbox is checked and the Use formal spin as initial checkbox is unchecked. Note. There is one limitation to specifying the spin state: it is not possible to force DMol3 to perform an unrestricted singlet calculation. If you check the Spin unrestricted checkbox and set the Multiplicity to Singlet, the results will be the same as if you used the Auto setting. Note. In the case of a periodic system, the multiplicity refers to the spin state of the electrons in a single unit cell. |
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hairan
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小紅豆(金幣+3): 謝謝分享你的看法 2011-04-16 14:03:45
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如果塊體材料中有兩個(gè)相隔一個(gè)O原子的A和B陽離子；A,B各有一個(gè)單電子，若他們自旋相反，是不是角動(dòng)量被抵消了呢？ 如果A與B相同，而且分子本身比較對(duì)稱，導(dǎo)致兩個(gè)單電子的能級(jí)一樣，此時(shí)如果自旋方向相反，自旋角動(dòng)量是可以被抵消的。若原子不同，基本上不會(huì)出現(xiàn)能級(jí)間并，也就不會(huì)被抵消。 如果塊體材料中有A陽離子；A有兩個(gè)單電子，若他們自旋相反，分居兩個(gè)完全正交簡并的d軌道上，是不是角動(dòng)量被抵消了呢？（似乎這種情況不常見，但是應(yīng)該有辦法讓它存在吧？） 這種情況不是不常見，而是根本就不存在，根據(jù)電子排布原理，此時(shí)的兩個(gè)電子肯定是自旋平行的 如果塊體材料中有A陽離子；A有兩個(gè)單電子，若他們自旋相反，分居兩個(gè)非正交的簡并d軌道上，是不是角動(dòng)量被抵消了呢？（外部電場(chǎng)存在導(dǎo)致軌道極化偏離正交方向） 同上，這兩個(gè)電子肯定自旋平行。 不知道您的自旋角動(dòng)量被抵消是不是我上面的三個(gè)問題? |
7樓2011-04-16 10:35:40
cenwanglai
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hairan
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fegg7502(金幣+10, QC強(qiáng)帖+1): 辛苦了 2011-04-15 16:05:10
fegg7502(金幣+10, QC強(qiáng)帖+1): 辛苦了 2011-04-15 16:05:10
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這個(gè)帖子內(nèi)容大致是對(duì)的 但和我在GaussianFAQ帖子中對(duì)自旋多重度的解釋存在一個(gè)同樣的錯(cuò)誤 就是那個(gè)n應(yīng)該是自旋角動(dòng)量未被抵消的單電子的個(gè)數(shù)。 實(shí)際中可能存在一種情況，就是能級(jí)出現(xiàn)簡并，導(dǎo)致一些單電子的自旋角動(dòng)量可以相互抵消 比較常見的就是一些多核過渡金屬配合物（每個(gè)金屬原子上都有成單的d電子）的反鐵磁現(xiàn)象。 因?yàn)榇嬖谀軐⒓?jí)簡并抵消自旋角動(dòng)量的情況，自旋多重度的精確定義不是單電子數(shù)+1，而是自旋角動(dòng)量的2倍+1，即只有那些自旋角動(dòng)量未被抵消的單電子對(duì)自旋多重度產(chǎn)生貢獻(xiàn)。 |
3樓2011-04-15 14:04:17
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4樓2011-04-15 16:06:02
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