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[資源]
【資源】有機(jī)合成中展開劑的選擇
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有機(jī)合成中展開劑的選擇 做有機(jī)合成時走板子是常有的事，展開劑的選擇就至關(guān)重要了 選擇適當(dāng)?shù)恼归_劑是首要任務(wù).一般常用溶劑按照極性從小到大的順序排列大概為：石油迷<己烷<苯<乙醚 展開劑的比例要靠嘗試.一般根據(jù)文獻(xiàn)中報道的該類化合物用什么樣的展開劑，就首先嘗試使用該類展開劑，然后不斷嘗試比例，直到找到一個分離效果好的展開劑。展開劑的選擇條件：①對的所需成分有良好的溶解性；②可使成分間分開；③待測組分的Rf在0.2~0.8之間，定量測定在0.3～0.5之間；④不與待測組分或吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；⑤沸點適中，黏度較��；⑥展開后組分斑點圓且集中；⑦混合溶劑最好用新鮮配制。 一般來說，弱極性溶劑體系的基本兩相由正己烷和水組成，再根據(jù)需要加入甲醇、乙醇，乙酸乙酯來調(diào)節(jié)溶劑系統(tǒng)的極性，以達(dá)到好的分離效果，適合于生物堿、黃酮、萜類等的分離；中等極性的溶劑體系由氯仿和水基本兩相組成，由甲醇、乙醇，乙酸乙酯等來調(diào)節(jié)，適合于蒽醌、香豆素，以及一些極性較大的木脂素和萜類的分離；強(qiáng)極性溶劑，由正丁醇和水組成，也靠甲醇、乙醇，乙酸乙酯等來調(diào)節(jié)，適合于極性很大的生物堿類化合物的分離。 很多時候,展開劑的選擇要靠自己不斷變換展開劑的組成來達(dá)到最佳效果。我們在實驗中，為了實現(xiàn)一個配體與其他雜質(zhì)有效分離，曾經(jīng)嘗試了很多種的溶劑組合，最后才找到石油醚—EtOAc—HCOOH（5.5：3.5：0.1）混合溶劑。一般把兩種溶劑混合時,采用高極性/低極性的體積比為1/3的混合溶劑,如果有分開的跡象,再調(diào)整比例（或者加入第三種溶劑）,達(dá)到最佳效果；如果沒有分開的跡象（斑點較“拖”），最好是換溶劑。對于在硅膠中這種酸性物質(zhì)上易分解的物質(zhì)，在展開劑里往往加一點點三乙胺，氨水，吡啶等堿性物質(zhì)來中和硅膠的酸性。（選擇所添加的堿性物質(zhì)，還必須考慮容易從產(chǎn)品中除去，氨水無疑是較好的選擇。）分離效果的好壞和所用硅膠和溶劑的質(zhì)量很有關(guān)系：不同廠家生產(chǎn)的硅膠可能含水量以及顆粒的粗細(xì)程度，酸性強(qiáng)弱不同，從而導(dǎo)致產(chǎn)品在某個廠家的硅膠中分離效果很好，但在另一個廠家的就不行。溶劑的含水量和雜質(zhì)含量對分離效果都有明顯的影響。溫度，濕度對分離效果影響也很明顯，在實驗中我們發(fā)現(xiàn)有時同一展開條件，上下午的Rf截然不同 展開劑的選擇主要根據(jù)樣品的極性、溶解度和吸附劑的活性等因素來考慮 在進(jìn)行薄層層析時，首先應(yīng)該知道未知化學(xué)成分的類型，其極性的大致歸屬，從提取液或從色譜柱的流動相極性可知，另外某樣品里含多種化學(xué)成分先按極性不同大致分，然后細(xì)分，對于分離未知的化學(xué)物質(zhì)，展開劑的選擇也是一個摸索的過程，不應(yīng)該僅僅從展開劑考慮，多因素綜合衡量！ 溶劑：層析過程中溶劑的選擇，對組分分離關(guān)系極大。在柱層析時所用的溶劑（單一劑或混合溶劑）習(xí)慣上稱洗脫劑，用于薄層或紙層析時常稱展開劑。洗脫劑的選擇，須根據(jù)被分離物質(zhì)與所選用的吸附劑性質(zhì)這兩者結(jié)合起來加以考慮在用極性吸附劑進(jìn)行層析時，當(dāng)被分離物質(zhì)為弱極性物質(zhì)，一般選用弱極性溶劑為洗脫劑；被分離物質(zhì)為強(qiáng)極性成分，則須選用極性溶劑為洗脫劑。如果對某一極性物質(zhì)用吸附性較弱的吸附劑（如以硅藻土或滑石粉代替硅膠），則洗脫劑的極性亦須相應(yīng)降低。 在柱層操作時，被分離樣品在加樣時可采用于法，亦可選一適宜的溶劑將樣品溶解后加入。溶解樣品的溶劑應(yīng)選擇極性較小的，以便被分離的成分可以被吸附。然后漸增大溶劑的極性。這種極性的增大是一個十分緩慢的過程，稱為“梯度洗脫”，使吸附在層析柱上的各個成分逐個被洗脫。如果極性增大過訣（梯度太大），就不能獲得滿意的分離。溶劑的洗脫能力，有時可以用溶劑的介電常數(shù)（ε）來表示。介電常數(shù)高，洗脫能力就大。以上的洗脫順序僅適用于極性吸附劑，如硅膠、氧化鋁。對非極性吸附劑，如活性炭，則正好與上述順序相反，在水或親水住溶劑中所形成的吸附作用，較在脂溶性溶劑中為強(qiáng)。 3．被分離物質(zhì)的性質(zhì)：被分離的物質(zhì)與吸附劑，洗脫劑共同構(gòu)成吸附層析中的三個要素，彼此緊密相連。在指定的吸附劑與洗脫劑的條件下，各個成分的分離情況，直接與被分離物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有關(guān)。對極性吸附劑而言，成分的極性大，吸附住強(qiáng)。 當(dāng)然，中草藥成分的整體分子觀是重要的，例如極性基團(tuán)的數(shù)目愈多，被吸附的住能就會更大些，在同系物中碳原子數(shù)目少些，被吸附也會強(qiáng)些。總之，只要兩個成分在結(jié)構(gòu)上存在差別，就有可能分離，關(guān)鍵在于條件的選擇。要根據(jù)被分離物質(zhì)的性質(zhì)，吸附劑的吸附強(qiáng)度，與溶劑的性質(zhì)這三者的相互關(guān)系來考慮。首先要考慮被分離物質(zhì)的極性。如被分離物質(zhì)極性很小為不含氧的萜烯，或雖含氧但非極性基團(tuán)，則需選用吸附性較強(qiáng)的吸附劑，并用弱極性溶劑如石油醚或苯進(jìn)行洗脫。但多數(shù)中藥成分的極性較大，則需要選擇吸附性能較弱的吸附劑（一般Ⅲ～Ⅳ級）。采用的洗脫劑極性應(yīng)由小到大按某一梯度遞增，或可應(yīng)用薄層層析以判斷被分離物在某種溶劑系統(tǒng)中的分離情況。此外，能否獲得滿意的分離，還與選擇的溶劑梯度有很大關(guān)系�，F(xiàn)以實例說明吸附層析中吸附劑、洗脫劑與樣品極性之間的關(guān)系。如有多組分的混合物，象植物油脂系由烷烴、烯烴、舀醇酯類、甘油三酸醋和脂肪酸等組份。當(dāng)以硅膠為吸附劑時，使油脂被吸附后選用一系列混合溶劑進(jìn)行洗脫，油脂中各單一成分即可按其極性大小的不同依次被洗脫。 又如對于C-27甾體皂甙元類成分，能因其分字中羥基數(shù)目的多少而獲得分離：將混合皂甙元溶于含有5％氯仿的苯中，加于氧化鋁的吸附柱上，采用以下的溶劑進(jìn)行梯度洗脫。如改用吸附性較弱的硅酸鎂以替代氧化鋁，由于硅酸鎂的吸附性較弱，洗脫劑的極牲需相應(yīng)降低，亦即采用苯或含5％氯仿的苯，即可將一元羥基皂甙元從吸附劑上洗脫下來。這一例子說明，同樣的中草藥成分在不同的吸附劑中層析時，需用不同的溶劑才能達(dá)到相同的分離效果，從而說明吸附劑、溶劑和欲分離成分三者的相互關(guān)系。 �。ǘ┎緦訉游觯罕訉游鍪且环N簡便、快速、微量的層析方法。一般將柱層析用的吸附劑撒布到平面如玻璃片上，形成一薄層進(jìn)行層析時一即稱薄層層析。其原理與柱層析基本相似。 1．薄層層析的特點：薄層層析在應(yīng)用與操作方面的特點與柱層析的比較。 2．吸附劑的選擇：薄層層析用的吸附劑與其選擇原則和柱層析相同。主要區(qū)別在于薄層層析要求吸附劑（支持劑）的粒度更細(xì)，一般應(yīng)小于250目，并要求粒度均勻。用于薄層層析的吸附劑或預(yù)制薄層一般活度不宜過高，以Ⅱ～Ⅲ級為宜。而展開距離則隨薄層的粒度粗細(xì)而定，薄層粒度越細(xì)，展開距離相應(yīng)縮短，一般不超過10厘米，否則可引起色譜擴(kuò)散影響分離效果。 3．展開劑的選擇：薄層層析，當(dāng)吸附劑活度為一定值時（如Ⅱ或Ⅲ級），對多組分的樣品能否獲得滿意的分離，決定于展開劑的選擇。中草藥化學(xué)成分在脂溶性成分中，大致可按其極性不同而分為無極性、弱極性、中極性與強(qiáng)極性。但在實際工作中，經(jīng)常需要利用溶劑的極性大小，對展開劑的極性予以調(diào)整。 |
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3樓2013-03-27 22:23:58
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