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[交流]
【求助】求助關(guān)于催化反應(yīng)中兩個(gè)反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移的計(jì)算 已有2人參與
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最近在研究酶的催化反應(yīng)計(jì)算，碰到一個(gè)問題，就是酶在催化苯胺的時(shí)候，第一步可能是酶直接把氧原子加到苯胺的氮原子上，這個(gè)過程的過渡態(tài)比較容易計(jì)算，但是還有一種可能，那就是苯胺的氮原子將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到酶的a2u軌道上，而本身變化成自由基，不知道這種情況下該如何計(jì)算？ 文獻(xiàn)中提到 “The electron transfer reactant cluster species CR(cat-a2u) was obtained by shifting one electronfrom the N,N-dimethyl aniline to the porphyrin moiety (a2u) in the reactant cluster CR using vshift=20. The data of CR(cat-a2u) shown in table are results of single point calculation. Any attempt to optimize the structure caused its collapse to the ground state 2CR.” 這個(gè)CR是指沒有電子轉(zhuǎn)移，直接加氧時(shí)候的兩個(gè)反應(yīng)物形成的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，也就是第一種可能，第二種可能即電子轉(zhuǎn)移的計(jì)算也建立在第一種可能的基礎(chǔ)上，本身單獨(dú)計(jì)算，似乎不行 |
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hjsjs(金幣+3): 2010-05-09 01:00:50
zhou2009(金幣+3): 2010-05-09 07:28:03
hjsjs(金幣+3): 2010-05-09 01:00:50
zhou2009(金幣+3): 2010-05-09 07:28:03
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聽你的描述，第一種反應(yīng)方式是： C6H5NH2 + enzyme =》C6H5NH2---enzyme（過渡態(tài)） 第二種反應(yīng)方式是：C6H5NH2 + enzyme =》C6H5NH2* + enzyme* （這里的*應(yīng)該是點(diǎn)，代表自由基） 這類似于一個(gè)自由基裂解反應(yīng)，沒有過渡態(tài)的。反應(yīng)物和產(chǎn)物應(yīng)該可以分別計(jì)算。有疑問的是，這個(gè)電子轉(zhuǎn)移的途徑是什么，是通過溶劑還是在高溫條件下真空中發(fā)生的？還有，這個(gè)反應(yīng)僅僅是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不是奪氫反應(yīng)？即上述兩個(gè)方程式我所理解的是正確不？ |
2樓2010-05-08 23:02:13
★ ★
gavinliu7390(金幣+2):感謝交流！ 2010-05-09 08:44:33
gavinliu7390(金幣+2):感謝交流！ 2010-05-09 08:44:33
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樓上理解正確 第一個(gè)反應(yīng)就是酶直接把氧加給苯胺的氮原子，有正常的過渡態(tài) 第二個(gè)反應(yīng)就是酶和苯胺靠近的時(shí)候，苯胺的氮原子上的電子轉(zhuǎn)移一個(gè)給酶的a2u軌道，這樣就分別生成了苯胺和酶兩個(gè)正負(fù)自由基，應(yīng)該是形成了一個(gè)混合物，關(guān)鍵是此時(shí)苯胺正自由基的自旋多重度應(yīng)該是2，而酶本身由于a2u軌道被填充滿，有兩個(gè)單電子，自旋多重度是4，所以感覺這個(gè)混合物很難處理，自旋多重度可能為2或者4，樓上認(rèn)為是否可以不算混合物，而直接分別計(jì)算兩個(gè)自由基的能量？核心問題是正是形成混合物才導(dǎo)致生成自由基，如果單獨(dú)計(jì)算是否說的過去？ 另外文獻(xiàn)里面還提到如果給電子的反應(yīng)物的離子化能量和接電子的酶的電子親和勢相差很大，就證明這個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程很難發(fā)生，樓上認(rèn)為怎么理解 [ Last edited by hjsjs on 2010-5-9 at 03:31 ] |
3樓2010-05-09 01:00:42
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關(guān)于第二個(gè)反應(yīng)
hjsjs(金幣+3): 2010-05-09 16:25:43
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酶a2u軌道被填充滿，有兩個(gè)單電子，自旋多重度應(yīng)該是3吧，單電子數(shù)目加1. 我認(rèn)為你可以直接分別計(jì)算兩個(gè)自由基的能量，然后最好做個(gè)BSSE矯正。 關(guān)于離子化能量和電子親和勢，從能量的觀點(diǎn)來看，給出一個(gè)電子是需要外界給它能量的，而結(jié)合一個(gè)電子是要向外界放出能量的，從能量守恒角度來說，如果這兩個(gè)能量相差很大，這個(gè)反應(yīng)可能會很難發(fā)生吧 |
4樓2010-05-09 10:37:37
5樓2010-05-09 16:30:42
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