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木蟲 (正式寫手)

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[交流] 【求助】微波熱響應(yīng) 已有1人參與

哪些物質(zhì)(特別是金屬氧化物)對(duì)微波(2.45GHz)有很強(qiáng)烈的熱響應(yīng)？即同樣在微波的作用下，升溫速度比其他材料快很多。最好給些參考文獻(xiàn)。謝謝！

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1樓 2010-05-26 21:45:39

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yuqiang1986

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zigo(金幣+2):謝謝分享！ 2010-05-30 18:12:24
eraserer(金幣+5):謝謝啦��！ 2010-05-31 00:12:24

微波是頻率非常高的電磁波，又稱超高頻。通常把300MHz~300GHz的電磁波劃為微波，其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍為1mm~100mm。自從20世紀(jì)40年代以來(lái)，微波在雷達(dá)、通訊、能源、等離子體和固體物理等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。50年代美國(guó)的Von Hippel在材料介質(zhì)特性方面的開創(chuàng)性工作為微波燒結(jié)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[1]。材料的微波燒結(jié)開始于20世紀(jì)60年代中期，Levinson[2]和Tinga[3]首先提出陶瓷材料的微波燒結(jié)，到70年代中期，法國(guó)的Badot和Berteand[4]及美國(guó)的Sutton[5]等開始對(duì)微波燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究；80年代以后，各種高性能陶瓷和金屬陶瓷材料得到廣泛應(yīng)用，相應(yīng)的制備技術(shù)也成了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

  微波加熱是通過(guò)微波與介電物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的內(nèi)電場(chǎng)，內(nèi)電場(chǎng)使受束縛的離子產(chǎn)生平行移動(dòng)或偶極子產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)，由于慣性力、彈性力和摩擦力阻礙離子運(yùn)動(dòng)，使內(nèi)電場(chǎng)變?nèi)趸蛳�，微波能被吸收轉(zhuǎn)變成了熱能，因而加熱是整體性的，且加熱均勻[6]。此外，由于對(duì)電磁場(chǎng)的響應(yīng)時(shí)間極短，因而加熱速度快。一般采用微波結(jié)構(gòu)陶瓷材料，燒成的時(shí)間只用幾分鐘到幾十分鐘，與傳統(tǒng)燒結(jié)時(shí)間幾十小時(shí)相比，效率提高了幾十倍。

  同時(shí)由于通過(guò)電磁場(chǎng)直接對(duì)物體內(nèi)部加熱，而不像傳統(tǒng)方法熱能是通過(guò)物體表面間接傳入物體內(nèi)部，因而熱效率很高。加之，燒結(jié)時(shí)間又短，因此可以大幅度的節(jié)能[7]。微波加熱。技術(shù)應(yīng)用于陶瓷材料的燒結(jié)是一種理想的選擇，因此得到了美、加、英、日、德等發(fā)達(dá)國(guó)家政府、工業(yè)界、學(xué)術(shù)界的廣泛重視，各先進(jìn)國(guó)家在陶瓷的微波燒結(jié)方面均開展了研究工作，并取得了不少有益結(jié)果。我國(guó)有少數(shù)單位也開始起步，開展了這方面的工作。我國(guó)已于1988年將其納入“863”計(jì)劃。本文將詳細(xì)論述微波燒結(jié)在陶瓷材料氧化鋁、氧化鋯及氮化硅等方面的應(yīng)用。

2 微波燒結(jié)在陶瓷材料中的應(yīng)用
2．1 氧化鋁

  氧化鋁陶瓷由于原料礦物資源豐富，熔點(diǎn)高，絕緣性優(yōu)異等多種功能，成為應(yīng)用廣泛且價(jià)格低廉的一種新型陶瓷。由于純Al2O3熔點(diǎn)高，雜質(zhì)少，高溫時(shí)液相極少，常規(guī)燒結(jié)時(shí)必須依靠對(duì)原料的粉碎磨細(xì)，增加晶格缺陷，使晶�；罨约皳酵饧觿┦怪c主晶相形成低共溶有限固相或形成晶界玻璃相以達(dá)到燒結(jié)的目的[8]。

  氧化鋁陶瓷通常具有優(yōu)良的電絕緣性能、低的損耗角正切、高機(jī)械強(qiáng)度、滿意的化學(xué)穩(wěn)定性及耐溫度急變性等優(yōu)點(diǎn)，在電子、化工、紡織機(jī)械等許多工業(yè)部門獲得廣泛應(yīng)用。
  周健[9]采用平均粒度為0.8цm左右的σ－Al2O3細(xì)粉，加入3%（質(zhì)量）的Y2O3在剛玉罐中濕磨36h，混入成型劑，造粒后模壓成型，并進(jìn)一步用冷等靜壓制得樣品。樣品采用常規(guī)燒結(jié)和微波燒結(jié)兩種方式進(jìn)行。常規(guī)燒結(jié)為鉬爐，燒結(jié)溫度1450℃，保溫1h；微波燒結(jié)采用改進(jìn)的TE103矩形單模腔，工作頻率2.45GHz。兩種結(jié)果對(duì)比如表1。

  微波燒結(jié)過(guò)程中，隨著溫度的升高，試樣對(duì)微波能的吸收值增大，至1050℃左右達(dá)到最大值，此時(shí)Al2O3介電損耗達(dá)到最大值。在1250℃下微波燒結(jié)隨時(shí)間增大，試樣相對(duì)密度也相應(yīng)提高。在8min后試樣迅速致密化，15min左右即達(dá)到理論密度的98%左右。之后繼續(xù)延長(zhǎng)燒時(shí)間，密度基本上不再變化。通過(guò)對(duì)微波燒結(jié)試樣進(jìn)行SEM分析發(fā)現(xiàn)，在微波燒結(jié)致密化過(guò)程中，Al2O3晶粒長(zhǎng)大很少，燒結(jié)制品晶粒細(xì)小均勻，這是微波燒結(jié)陶瓷的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。由于快速加熱和低溫快速燒結(jié)可以制備出高度致密化的細(xì)晶�；虺�(xì)晶粒陶瓷，從而改善于陶瓷材料的若干性能。

2．2 氧化鋯

  氧化鋯陶瓷由于其相變?cè)鲰g和良好性能已成為主要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料之一。特別是在納米復(fù)合陶瓷研究中，將納米ZrO2作為彌散相對(duì)陶瓷基體進(jìn)行強(qiáng)韌化，已取得了顯著的效果[10]。

表1 微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)Al2O3陶瓷對(duì)比
Table1 Comparisons of Al2O3 ceramics in conventional and microwave sintering

工藝性能
微波燒結(jié)
傳統(tǒng)燒結(jié)

燒結(jié)時(shí)間（min）
15
60

升溫速率（℃·min-1）
150~250
15~20

燒成溫度（℃）
1250
1450

相對(duì)密度（%）
98
94

抗彎強(qiáng)度（MPa）
380
300

  由于ZrO2導(dǎo)熱系數(shù)很低（約2W/m·K）、熱膨脹系數(shù)較大，加之其損耗因子在250℃~400℃就開始迅速增大，因此，當(dāng)微波場(chǎng)均勻性不好時(shí)，即使在較低溫度（300℃~500℃），生坯件中極易形成局部熱斑，并且熱斑處的介電損耗會(huì)迅速增大，產(chǎn)生熱失控，導(dǎo)致坯體開裂。

  Zhang jin song[11]等用微波燒結(jié)了平均顆粒直徑為10~20nm的ZrO2（4mol%Y2O3）。由于他們發(fā)明了微波燒結(jié)中的能量分布法（energy distribution），因此，控制了ZrO2晶型轉(zhuǎn)變，并且能夠快速而均勻地?zé)Y(jié)得到顆粒尺寸不超過(guò)20nm的ZrO2。

  Janney[12]研究了ZrO2-8mol%Y2O3材料的微波燒結(jié)，含8mol%Y2O3的ZrO2粉210MPa下預(yù)壓成型，并在1100℃預(yù)燒達(dá)到理論密度的58%，在2.45GHz、2.6kW的微波爐Aγ-1%N2氣氛中燒成試樣，升溫速率35℃/min，常規(guī)燒結(jié)采用相同的制度，達(dá)到同樣密度時(shí)，微波燒結(jié)所需的溫度低得多，表明微波燒結(jié)所需的活化能低。對(duì)微燒結(jié)及常規(guī)燒結(jié)試樣的顯微結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，兩者都處在正常晶粒長(zhǎng)大階段，在晶界及晶粒邊緣留有許多殘余氣孔，而且都有一些氣孔被包裹在晶粒內(nèi)，說(shuō)明兩者都存在不連續(xù)晶粒長(zhǎng)大，理論密度99.4%的燒結(jié)度試樣ZrO2晶粒平均大小2.2μm，理論密度99.35%的常規(guī)燒結(jié)試樣ZrO2晶粒平均為3.5μm，大于微波燒結(jié)，這與Al2O3得到的規(guī)律相同。由此可假設(shè)微波燒結(jié)時(shí)控制機(jī)理為導(dǎo)致致密化的過(guò)程，如體積擴(kuò)散與晶界擴(kuò)散，而那些導(dǎo)致晶粒粗大的的過(guò)程如表面擴(kuò)散及蒸發(fā)凝聚則不占主要地位。為何微波燒結(jié)過(guò)程中一種擴(kuò)散機(jī)制會(huì)優(yōu)先于另一種擴(kuò)散機(jī)制還無(wú)法解釋。

2．3 氮化硅

  氮化硅基陶瓷是一類重要的先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，具有熱膨脹系數(shù)小、硬度大、彈性模量高以及熱溫度性能、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性好等特點(diǎn)，此外它還耐氧化，耐腐蝕和耐磨損等優(yōu)點(diǎn)使之具有廣泛的應(yīng)用前景[13]。純的氮化硅在室溫時(shí)不吸收微波能，近乎微波透明物質(zhì)，難以依靠自身的介電損耗來(lái)加熱。如何促使樣品均勻地升溫到一定的燒結(jié)溫度是燒結(jié)的關(guān)鍵。氮化硅陶瓷的介電損耗不但很低而且隨溫度變化不大，其導(dǎo)熱性也非良好，在快速升溫中，樣品開裂打弧或局部過(guò)熱等現(xiàn)象不可避免會(huì)出現(xiàn)。

  Yoon Chang Kim[14]使用高純?chǔ)粒璖i3N4粉為原料，Al2O3、Y2O3為助燒劑，添加量12%（Al2O3：Y2O3=1：3），混合后以酒精為介質(zhì)，用Al2O3球球磨24h，干燥分散后，將粉先用30MPa壓力預(yù)壓后用200MPa等靜壓，壓成24×12（mm）的樣品。用2.45GHz、6kW微波爐，升溫速率25℃/min；常規(guī)燒結(jié)采用石墨爐無(wú)壓燒結(jié)，燒成制度與微波燒結(jié)相同，且均在氮?dú)鈿夥罩袩伞?br />
  由于γ－Si3N4低溫時(shí)在微波中的損耗很小，需要用SiC作為低溫吸收微波的發(fā)熱體，當(dāng)樣品溫度起過(guò)臨界溫度1390℃后，立即就會(huì)吸收微波自身發(fā)熱。結(jié)果顯示微波可以促進(jìn)α－Si3N4的α相向β相轉(zhuǎn)變的速度，提高密度。比較微波燒結(jié)及常規(guī)燒結(jié)1750℃樣品的掃描電鏡圖，在同樣配方、同樣燒結(jié)制度下，微波燒結(jié)材料的基質(zhì)中有較大的長(zhǎng)形顆粒，保溫2h后長(zhǎng)形顆粒的比例及顆粒度都有了顯著增長(zhǎng)，而常規(guī)燒結(jié)的樣品即使保溫5h也沒有這樣的效果。在微波燒結(jié)中1725℃就可形成針狀的β－Si3N4樣品，而常規(guī)燒結(jié)1800℃也無(wú)法獲得這樣多并且針狀顯著的β－Si3N4。

  徐耕夫[15]也研究了Si3N4微波燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用2.45GHz微波源時(shí)，一般用混合加熱模式；而采用28GHz或30GHz微波源則可用直接加熱方式。微波燒結(jié)Si3N4與常規(guī)電阻加熱相比，有促進(jìn)致密化，促進(jìn)α－Si3N4→β－Si3N4相轉(zhuǎn)變和促進(jìn)長(zhǎng)住狀β相晶粒長(zhǎng)大等特點(diǎn)。從而，使材料在保持較高抗彎強(qiáng)度同時(shí)，達(dá)到較高的斷裂韌性。

2．4 氮化鋁

  作為一種新型的陶瓷材料，氮化鋁陶瓷在工業(yè)各領(lǐng)域，尤其是在電子工業(yè)有著重要的用途[16]。但由于AlN是共價(jià)化合物，有限的原子運(yùn)動(dòng)限制了純AlN在常規(guī)溫度下的完全燒結(jié)，而AlN在高溫（1600℃）下的分解是獲得AlN致密體的主要難題。因此，需借助較高的燒結(jié)壓力和添加燒結(jié)助劑。眾多研究表明：高的純度、小的粒度和窄的粒度分布是提高AlN燒結(jié)性能的關(guān)鍵。因此，如何制備出純度高、粒度小、成本低、燒結(jié)性能好的AlN粉末，是生產(chǎn)性能優(yōu)良、能夠商業(yè)化的AlN陶瓷的前提和基礎(chǔ)[17]。

  AlN陶瓷的介電損耗和介電常數(shù)很低且隨溫度變化不大，它不可能憑借自身的介電損耗特點(diǎn)，在微波作用下來(lái)達(dá)到燒結(jié)溫度。因此，徐耕夫等[18]利用微波燒結(jié)系統(tǒng)結(jié)合適當(dāng)?shù)臒Y(jié)工藝對(duì)自蔓延高溫合成（SHS）制備的氮化鋁粉的燒結(jié)行為和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。樣品由AlN粉和3%Y2O3（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）球磨后干壓成試條。樣品首先進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥障略?200℃預(yù)燒結(jié)6min，接著進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600℃。

  樣品在快速的升溫階段，能在2min內(nèi)達(dá)到近1400℃，接著很快進(jìn)入燒結(jié)階段，達(dá)到1600℃左右，整個(gè)過(guò)程大約5min，在燒結(jié)階段保溫4min能獲得相對(duì)致密度為98.7%的氮化鋁陶瓷。在1600℃隨著保溫時(shí)間的增加，密度相應(yīng)增加，晶粒也有長(zhǎng)大，晶界面含量減少。微波燒結(jié)AlN陶瓷的TEM分析顯示了AlN完整的近乎圓形的晶粒，平均晶粒尺寸為1.4μm。這與其較低的燒結(jié)溫度和較短的燒結(jié)時(shí)間有關(guān)。此外，燒結(jié)溫度明顯降低，“微波效應(yīng)”在氮化鋁的燒結(jié)中得到體現(xiàn)。

2．5 PZT陶瓷

  鈦鋯酸鉛是一種重要的壓電陶瓷。在常規(guī)電阻爐燒結(jié)過(guò)程中，生坯中的PbO組分易于損失，燒結(jié)溫度越高，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，則損失微波快速燒結(jié)PZT陶瓷，可降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間，并促進(jìn)致密化過(guò)程。這一點(diǎn)對(duì)于尺寸很小的PZT超聲換能器陣列的燒結(jié)尤其有利。

  田島健一[20]研究了一種由70×70個(gè)柱組成的PZT陳列，橫截面積尺寸為100μm×100μm，高400μm。采用常規(guī)電阻爐，燒結(jié)溫度1200℃，保溫60分鐘，結(jié)果晶粒粗大，棱柱橫截面積變形很大。而采用30GHz微波源在1100℃燒結(jié)10分鐘，棱柱橫面積能完好地保持生坯的形狀。微波燒結(jié)的PZT陶瓷，在機(jī)電偶合系數(shù)Kp不降低的同時(shí)，抗彎強(qiáng)度能提高一倍以上。

  對(duì)于PZT鐵電陶瓷，2.45GHz微波燒結(jié)與常規(guī)電阻爐燒結(jié)的效果對(duì)比如表2[21]。文獻(xiàn)作者認(rèn)為微波燒結(jié)細(xì)化晶粒、減小缺陷尺寸是使抗擊穿場(chǎng)強(qiáng)和斷裂強(qiáng)度提高的主要原因之一。另外微波快速燒結(jié)能減少鉛蒸發(fā)，有利于晶界凈化和保持微區(qū)組成穩(wěn)定，這也對(duì)機(jī)、電性能的提高有貢獻(xiàn)。

2．6PTC陶瓷

  PTC陶瓷是正溫度系數(shù)熱敏陶瓷的簡(jiǎn)稱，它的主要成分是鈦酸鋇。近20年來(lái)，PTC陶瓷材料作為一種重要的功能材

表2 微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)的PZT陶瓷性能對(duì)比
Table2 Comparisons of PZT ceramics in conventional and microwave sinter

工藝性能
微波燒結(jié)
傳統(tǒng)燒結(jié)

燒結(jié)條件
960℃×15min
960℃×120min

相對(duì)密度（%）
98.9
98.7

晶粒尺寸（um）
3.2
7.0

介電常數(shù)（∑max）
20100
20180

擊穿場(chǎng)強(qiáng)（kV·mm－1）
10.5
6.2

抗彎強(qiáng)度（MPa）
89
65

表3 傳統(tǒng)燒結(jié)與微波燒結(jié)的PTC陶瓷對(duì)比
Table3 Comparisons of PTC ceramics in conventional and microwave sinter

項(xiàng)目
傳統(tǒng)燒結(jié)
微波燒結(jié)

總燒成時(shí)間（min）
480~600
90

升溫速率（℃·min-1）
4~5
30~120

燒成最高溫度（℃）
1300
1100

保溫時(shí)間（min）
30
10

最小電阻率的半導(dǎo)體含量（%）
0.15~0.30
0.15~1.0

料得到了廣泛的關(guān)注，并取得了迅速的發(fā)展。由于PTC陶瓷具有無(wú)明火、無(wú)噪音、無(wú)干擾、體積小、質(zhì)量輕、節(jié)能省電、安全可靠、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊[22]。PTC傳統(tǒng)的合成方法，因原料機(jī)械振合的不均勻性和高溫固相反應(yīng)全過(guò)程的長(zhǎng)時(shí)性，使所得產(chǎn)品的晶粒尺寸粗而不勻，嚴(yán)重降低了材料敏PTC效應(yīng)(Positive Temperature Coefficient 正溫度系數(shù)效應(yīng))。而微波合成的PTC陶瓷材料的性能可滿足過(guò)流、過(guò)熱保護(hù)的要求。

  PTC陶瓷微波合成的工藝[23]：首先以二氧化鈦和碳酸鋇為主要原料，采用通常的混合工藝進(jìn)行配料，在1150℃左右合成碳酸鋇，也可用化學(xué)法或水熱法制取碳酸鋇，然后再引入其它固溶體組元，以調(diào)節(jié)基方組成的居里溫度，并添加施主和受主雜質(zhì)以及燒結(jié)助劑，經(jīng)球磨混合粉碎、造粒、成型、微波燒結(jié)合成PTC陶瓷材料。

  總之，采用微波燒成的PTC陶瓷，不僅可縮短燒成時(shí)間、降低燒成溫度(見表3)，而且能提高燒成制品的性能。這是由于微波燒成溫度的升降十分迅速，快速加熱時(shí)形成的晶粒尺寸細(xì)小，冷卻時(shí)晶界偏析（受主雜質(zhì)在晶界上析出）幾乎完全避免，因此微波燒成易得到低電阻高性能的PTC陶瓷材料。

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