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eraserer

木蟲 (正式寫手)

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[交流] 【求助】微波熱響應已有1人參與

哪些物質(特別是金屬氧化物)對微波(2.45GHz)有很強烈的熱響應？即同樣在微波的作用下，升溫速度比其他材料快很多。最好給些參考文獻。謝謝！

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1樓 2010-05-26 21:45:39

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yuqiang1986

金蟲 (小有名氣)

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zigo(金幣+2):謝謝分享！ 2010-05-30 18:12:24
eraserer(金幣+5):謝謝啦�。� 2010-05-31 00:12:24

微波是頻率非常高的電磁波，又稱超高頻。通常把300MHz~300GHz的電磁波劃為微波，其對應的波長范圍為1mm~100mm。自從20世紀40年代以來，微波在雷達、通訊、能源、等離子體和固體物理等領域得到了廣泛的應用。50年代美國的Von Hippel在材料介質特性方面的開創(chuàng)性工作為微波燒結的應用奠定了基礎[1]。材料的微波燒結開始于20世紀60年代中期，Levinson[2]和Tinga[3]首先提出陶瓷材料的微波燒結，到70年代中期，法國的Badot和Berteand[4]及美國的Sutton[5]等開始對微波燒結技術進行系統(tǒng)研究；80年代以后，各種高性能陶瓷和金屬陶瓷材料得到廣泛應用，相應的制備技術也成了人們關注的焦點。

  微波加熱是通過微波與介電物質相互作用產生的內電場，內電場使受束縛的離子產生平行移動或偶極子產生轉動，由于慣性力、彈性力和摩擦力阻礙離子運動，使內電場變弱或消失，微波能被吸收轉變成了熱能，因而加熱是整體性的，且加熱均勻[6]。此外，由于對電磁場的響應時間極短，因而加熱速度快。一般采用微波結構陶瓷材料，燒成的時間只用幾分鐘到幾十分鐘，與傳統(tǒng)燒結時間幾十小時相比，效率提高了幾十倍。

  同時由于通過電磁場直接對物體內部加熱，而不像傳統(tǒng)方法熱能是通過物體表面間接傳入物體內部，因而熱效率很高。加之，燒結時間又短，因此可以大幅度的節(jié)能[7]。微波加熱。技術應用于陶瓷材料的燒結是一種理想的選擇，因此得到了美、加、英、日、德等發(fā)達國家政府、工業(yè)界、學術界的廣泛重視，各先進國家在陶瓷的微波燒結方面均開展了研究工作，并取得了不少有益結果。我國有少數單位也開始起步，開展了這方面的工作。我國已于1988年將其納入“863”計劃。本文將詳細論述微波燒結在陶瓷材料氧化鋁、氧化鋯及氮化硅等方面的應用。

2 微波燒結在陶瓷材料中的應用
2．1 氧化鋁

  氧化鋁陶瓷由于原料礦物資源豐富，熔點高，絕緣性優(yōu)異等多種功能，成為應用廣泛且價格低廉的一種新型陶瓷。由于純Al2O3熔點高，雜質少，高溫時液相極少，常規(guī)燒結時必須依靠對原料的粉碎磨細，增加晶格缺陷，使晶�；罨�，以及摻外加劑使之與主晶相形成低共溶有限固相或形成晶界玻璃相以達到燒結的目的[8]。

  氧化鋁陶瓷通常具有優(yōu)良的電絕緣性能、低的損耗角正切、高機械強度、滿意的化學穩(wěn)定性及耐溫度急變性等優(yōu)點，在電子、化工、紡織機械等許多工業(yè)部門獲得廣泛應用。
  周健[9]采用平均粒度為0.8цm左右的σ－Al2O3細粉，加入3%（質量）的Y2O3在剛玉罐中濕磨36h，混入成型劑，造粒后模壓成型，并進一步用冷等靜壓制得樣品。樣品采用常規(guī)燒結和微波燒結兩種方式進行。常規(guī)燒結為鉬爐，燒結溫度1450℃，保溫1h；微波燒結采用改進的TE103矩形單模腔，工作頻率2.45GHz。兩種結果對比如表1。

  微波燒結過程中，隨著溫度的升高，試樣對微波能的吸收值增大，至1050℃左右達到最大值，此時Al2O3介電損耗達到最大值。在1250℃下微波燒結隨時間增大，試樣相對密度也相應提高。在8min后試樣迅速致密化，15min左右即達到理論密度的98%左右。之后繼續(xù)延長燒時間，密度基本上不再變化。通過對微波燒結試樣進行SEM分析發(fā)現，在微波燒結致密化過程中，Al2O3晶粒長大很少，燒結制品晶粒細小均勻，這是微波燒結陶瓷的一個突出優(yōu)點。由于快速加熱和低溫快速燒結可以制備出高度致密化的細晶粒或超細晶粒陶瓷，從而改善于陶瓷材料的若干性能。

2．2 氧化鋯

  氧化鋯陶瓷由于其相變增韌和良好性能已成為主要的結構陶瓷材料之一。特別是在納米復合陶瓷研究中，將納米ZrO2作為彌散相對陶瓷基體進行強韌化，已取得了顯著的效果[10]。

表1 微波燒結與傳統(tǒng)燒結Al2O3陶瓷對比
Table1 Comparisons of Al2O3 ceramics in conventional and microwave sintering

工藝性能
微波燒結
傳統(tǒng)燒結

燒結時間（min）
15
60

升溫速率（℃·min-1）
150~250
15~20

燒成溫度（℃）
1250
1450

相對密度（%）
98
94

抗彎強度（MPa）
380
300

  由于ZrO2導熱系數很低（約2W/m·K）、熱膨脹系數較大，加之其損耗因子在250℃~400℃就開始迅速增大，因此，當微波場均勻性不好時，即使在較低溫度（300℃~500℃），生坯件中極易形成局部熱斑，并且熱斑處的介電損耗會迅速增大，產生熱失控，導致坯體開裂。

  Zhang jin song[11]等用微波燒結了平均顆粒直徑為10~20nm的ZrO2（4mol%Y2O3）。由于他們發(fā)明了微波燒結中的能量分布法（energy distribution），因此，控制了ZrO2晶型轉變，并且能夠快速而均勻地燒結得到顆粒尺寸不超過20nm的ZrO2。

  Janney[12]研究了ZrO2-8mol%Y2O3材料的微波燒結，含8mol%Y2O3的ZrO2粉210MPa下預壓成型，并在1100℃預燒達到理論密度的58%，在2.45GHz、2.6kW的微波爐Aγ-1%N2氣氛中燒成試樣，升溫速率35℃/min，常規(guī)燒結采用相同的制度，達到同樣密度時，微波燒結所需的溫度低得多，表明微波燒結所需的活化能低。對微燒結及常規(guī)燒結試樣的顯微結構研究發(fā)現，兩者都處在正常晶粒長大階段，在晶界及晶粒邊緣留有許多殘余氣孔，而且都有一些氣孔被包裹在晶粒內，說明兩者都存在不連續(xù)晶粒長大，理論密度99.4%的燒結度試樣ZrO2晶粒平均大小2.2μm，理論密度99.35%的常規(guī)燒結試樣ZrO2晶粒平均為3.5μm，大于微波燒結，這與Al2O3得到的規(guī)律相同。由此可假設微波燒結時控制機理為導致致密化的過程，如體積擴散與晶界擴散，而那些導致晶粒粗大的的過程如表面擴散及蒸發(fā)凝聚則不占主要地位。為何微波燒結過程中一種擴散機制會優(yōu)先于另一種擴散機制還無法解釋。

2．3 氮化硅

  氮化硅基陶瓷是一類重要的先進高溫結構陶瓷，具有熱膨脹系數小、硬度大、彈性模量高以及熱溫度性能、化學穩(wěn)定性、絕緣性好等特點，此外它還耐氧化，耐腐蝕和耐磨損等優(yōu)點使之具有廣泛的應用前景[13]。純的氮化硅在室溫時不吸收微波能，近乎微波透明物質，難以依靠自身的介電損耗來加熱。如何促使樣品均勻地升溫到一定的燒結溫度是燒結的關鍵。氮化硅陶瓷的介電損耗不但很低而且隨溫度變化不大，其導熱性也非良好，在快速升溫中，樣品開裂打弧或局部過熱等現象不可避免會出現。

  Yoon Chang Kim[14]使用高純α－Si3N4粉為原料，Al2O3、Y2O3為助燒劑，添加量12%（Al2O3：Y2O3=1：3），混合后以酒精為介質，用Al2O3球球磨24h，干燥分散后，將粉先用30MPa壓力預壓后用200MPa等靜壓，壓成24×12（mm）的樣品。用2.45GHz、6kW微波爐，升溫速率25℃/min；常規(guī)燒結采用石墨爐無壓燒結，燒成制度與微波燒結相同，且均在氮氣氣氛中燒成。

  由于γ－Si3N4低溫時在微波中的損耗很小，需要用SiC作為低溫吸收微波的發(fā)熱體，當樣品溫度起過臨界溫度1390℃后，立即就會吸收微波自身發(fā)熱。結果顯示微波可以促進α－Si3N4的α相向β相轉變的速度，提高密度。比較微波燒結及常規(guī)燒結1750℃樣品的掃描電鏡圖，在同樣配方、同樣燒結制度下，微波燒結材料的基質中有較大的長形顆粒，保溫2h后長形顆粒的比例及顆粒度都有了顯著增長，而常規(guī)燒結的樣品即使保溫5h也沒有這樣的效果。在微波燒結中1725℃就可形成針狀的β－Si3N4樣品，而常規(guī)燒結1800℃也無法獲得這樣多并且針狀顯著的β－Si3N4。

  徐耕夫[15]也研究了Si3N4微波燒結，發(fā)現當采用2.45GHz微波源時，一般用混合加熱模式；而采用28GHz或30GHz微波源則可用直接加熱方式。微波燒結Si3N4與常規(guī)電阻加熱相比，有促進致密化，促進α－Si3N4→β－Si3N4相轉變和促進長住狀β相晶粒長大等特點。從而，使材料在保持較高抗彎強度同時，達到較高的斷裂韌性。

2．4 氮化鋁

  作為一種新型的陶瓷材料，氮化鋁陶瓷在工業(yè)各領域，尤其是在電子工業(yè)有著重要的用途[16]。但由于AlN是共價化合物，有限的原子運動限制了純AlN在常規(guī)溫度下的完全燒結，而AlN在高溫（1600℃）下的分解是獲得AlN致密體的主要難題。因此，需借助較高的燒結壓力和添加燒結助劑。眾多研究表明：高的純度、小的粒度和窄的粒度分布是提高AlN燒結性能的關鍵。因此，如何制備出純度高、粒度小、成本低、燒結性能好的AlN粉末，是生產性能優(yōu)良、能夠商業(yè)化的AlN陶瓷的前提和基礎[17]。

  AlN陶瓷的介電損耗和介電常數很低且隨溫度變化不大，它不可能憑借自身的介電損耗特點，在微波作用下來達到燒結溫度。因此，徐耕夫等[18]利用微波燒結系統(tǒng)結合適當的燒結工藝對自蔓延高溫合成（SHS）制備的氮化鋁粉的燒結行為和微觀結構進行了研究。樣品由AlN粉和3%Y2O3（質量百分數）球磨后干壓成試條。樣品首先進行預燒結，在流動的氮氣氣氛下在1200℃預燒結6min，接著進行微波燒結，燒結溫度為1600℃。

  樣品在快速的升溫階段，能在2min內達到近1400℃，接著很快進入燒結階段，達到1600℃左右，整個過程大約5min，在燒結階段保溫4min能獲得相對致密度為98.7%的氮化鋁陶瓷。在1600℃隨著保溫時間的增加，密度相應增加，晶粒也有長大，晶界面含量減少。微波燒結AlN陶瓷的TEM分析顯示了AlN完整的近乎圓形的晶粒，平均晶粒尺寸為1.4μm。這與其較低的燒結溫度和較短的燒結時間有關。此外，燒結溫度明顯降低，“微波效應”在氮化鋁的燒結中得到體現。

2．5 PZT陶瓷

  鈦鋯酸鉛是一種重要的壓電陶瓷。在常規(guī)電阻爐燒結過程中，生坯中的PbO組分易于損失，燒結溫度越高，保溫時間越長，則損失微波快速燒結PZT陶瓷，可降低燒結溫度、縮短燒結時間，并促進致密化過程。這一點對于尺寸很小的PZT超聲換能器陣列的燒結尤其有利。

  田島健一[20]研究了一種由70×70個柱組成的PZT陳列，橫截面積尺寸為100μm×100μm，高400μm。采用常規(guī)電阻爐，燒結溫度1200℃，保溫60分鐘，結果晶粒粗大，棱柱橫截面積變形很大。而采用30GHz微波源在1100℃燒結10分鐘，棱柱橫面積能完好地保持生坯的形狀。微波燒結的PZT陶瓷，在機電偶合系數Kp不降低的同時，抗彎強度能提高一倍以上。

  對于PZT鐵電陶瓷，2.45GHz微波燒結與常規(guī)電阻爐燒結的效果對比如表2[21]。文獻作者認為微波燒結細化晶粒、減小缺陷尺寸是使抗擊穿場強和斷裂強度提高的主要原因之一。另外微波快速燒結能減少鉛蒸發(fā)，有利于晶界凈化和保持微區(qū)組成穩(wěn)定，這也對機、電性能的提高有貢獻。

2．6PTC陶瓷

  PTC陶瓷是正溫度系數熱敏陶瓷的簡稱，它的主要成分是鈦酸鋇。近20年來，PTC陶瓷材料作為一種重要的功能材

表2 微波燒結與傳統(tǒng)燒結的PZT陶瓷性能對比
Table2 Comparisons of PZT ceramics in conventional and microwave sinter

工藝性能
微波燒結
傳統(tǒng)燒結

燒結條件
960℃×15min
960℃×120min

相對密度（%）
98.9
98.7

晶粒尺寸（um）
3.2
7.0

介電常數（∑max）
20100
20180

擊穿場強（kV·mm－1）
10.5
6.2

抗彎強度（MPa）
89
65

表3 傳統(tǒng)燒結與微波燒結的PTC陶瓷對比
Table3 Comparisons of PTC ceramics in conventional and microwave sinter

項目
傳統(tǒng)燒結
微波燒結

總燒成時間（min）
480~600
90

升溫速率（℃·min-1）
4~5
30~120

燒成最高溫度（℃）
1300
1100

保溫時間（min）
30
10

最小電阻率的半導體含量（%）
0.15~0.30
0.15~1.0

料得到了廣泛的關注，并取得了迅速的發(fā)展。由于PTC陶瓷具有無明火、無噪音、無干擾、體積小、質量輕、節(jié)能省電、安全可靠、使用壽命長等優(yōu)點，因此其應用領域十分廣闊[22]。PTC傳統(tǒng)的合成方法，因原料機械振合的不均勻性和高溫固相反應全過程的長時性，使所得產品的晶粒尺寸粗而不勻，嚴重降低了材料敏PTC效應(Positive Temperature Coefficient 正溫度系數效應)。而微波合成的PTC陶瓷材料的性能可滿足過流、過熱保護的要求。

  PTC陶瓷微波合成的工藝[23]：首先以二氧化鈦和碳酸鋇為主要原料，采用通常的混合工藝進行配料，在1150℃左右合成碳酸鋇，也可用化學法或水熱法制取碳酸鋇，然后再引入其它固溶體組元，以調節(jié)基方組成的居里溫度，并添加施主和受主雜質以及燒結助劑，經球磨混合粉碎、造粒、成型、微波燒結合成PTC陶瓷材料。

  總之，采用微波燒成的PTC陶瓷，不僅可縮短燒成時間、降低燒成溫度(見表3)，而且能提高燒成制品的性能。這是由于微波燒成溫度的升降十分迅速，快速加熱時形成的晶粒尺寸細小，冷卻時晶界偏析（受主雜質在晶界上析出）幾乎完全避免，因此微波燒成易得到低電阻高性能的PTC陶瓷材料。

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2樓2010-05-30 08:07:40

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