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【討論】直接進(jìn)行頻率計(jì)算有意義嗎？ 已有4人參與
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Gaussian計(jì)算中，頻率的計(jì)算一定要在和分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同的方法，基組下進(jìn)行，否則計(jì)算的結(jié)果是沒(méi)有意義的。我們知道，任何理論水平下的計(jì)算，都是在一定的近似下進(jìn)行的，不同的理論水平的近似程度是不同的。在一種理論水平A下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Geom_A會(huì)和另一種理論水平B下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Geom_B有差別，也就是說(shuō)Geom_A不會(huì)是理論水平B下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。根據(jù)前面我們所討論的，在理論水平B下對(duì)一個(gè)不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析是沒(méi)有意義的。 我看到過(guò)如上的一些論述，但不知道直接對(duì)一個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算有沒(méi)有意義，如果直接計(jì)算一個(gè)結(jié)構(gòu)的頻率沒(méi)有意義，能說(shuō)明這個(gè)點(diǎn)是極小點(diǎn)嗎？ 我認(rèn)為可以，因?yàn)樵诟鱾�(gè)方向都是極小值，所以可以認(rèn)為是極小點(diǎn)。 但感覺(jué)與上面的論述矛盾。 希望各位高手討論指點(diǎn)。 |
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2樓2010-05-27 07:50:44
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3樓2010-05-27 12:22:21
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gavinliu7390(金幣+3):謝謝交流！ 2010-05-27 13:03:58
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在薛定諤方程中，將勢(shì)能項(xiàng)按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，如下：  由于駐點(diǎn)處一階項(xiàng)為零，故第二項(xiàng)為零。 第一項(xiàng)V0為某一常數(shù)，勢(shì)能只是相對(duì)的，所以這里取零。將展開(kāi)項(xiàng)中的高階略去，就剩二階項(xiàng)了，這就是諧振近似。薛定諤方程就變換成諧振子模型的形式，振動(dòng)頻率自然就能計(jì)算出來(lái)了，即所謂力常數(shù)平方根值。所以為什么當(dāng)結(jié)構(gòu)處于局部極大值時(shí)，振動(dòng)頻率是虛數(shù)，因?yàn)榱Τ?shù)小于零，平方根后自然得到虛數(shù)。 所以高斯計(jì)算頻率是基于勢(shì)函數(shù)一階倒數(shù)為零，你隨便給的結(jié)構(gòu)，或者在不同方法計(jì)算下得到的極值點(diǎn)，在另一方法下勢(shì)函數(shù)一階倒數(shù)自然不為零，你還按零來(lái)處理，必然沒(méi)有意義。 [ Last edited by bitgreen on 2010-5-28 at 12:17 ] |
4樓2010-05-27 12:40:26
5樓2010-05-27 15:55:17
為了瀏覽此貼的人能有更多的了解
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erylingjet(金幣+3):感謝交流! 2010-05-27 17:12:26
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為了更多初學(xué)者能深入認(rèn)識(shí)有關(guān)頻率計(jì)算，我把以前從一個(gè)論壇上整理的資料放在此處。 關(guān)于虛頻 首先，什么是頻率。 中學(xué)的時(shí)候我們學(xué)過(guò)簡(jiǎn)諧振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的回復(fù)力是f=-kx,對(duì)應(yīng)的能量曲線，是一個(gè)開(kāi)口向上的二次函數(shù)E=kx^2/2. 這樣的振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的x=0的點(diǎn)是能量極小值點(diǎn)（簡(jiǎn)單情況下也就是最小值點(diǎn)）。這時(shí)的振動(dòng)頻率我們也會(huì)求：ω=2π sqrt(k/m)。顯然它是一個(gè)正的頻率，也就是通常意義下的振動(dòng)頻率。 那么，一維情況下，如果能量曲線是一個(gè)開(kāi)口向下的二次曲線呢？首先，從能量上看，這是個(gè)不穩(wěn)定的點(diǎn)，中學(xué)的物理書(shū)上稱為“不穩(wěn)平衡”。用現(xiàn)在的觀點(diǎn)看，就是這一點(diǎn)導(dǎo)數(shù)是零（受力為0），且是能量極大值。如果套用上面的公式，“回復(fù)力”f=-k'x（實(shí)際上已經(jīng)不是回復(fù)，而是讓x越來(lái)越遠(yuǎn)了），這里k'是個(gè)負(fù)數(shù)，ω=2π sqrt(k'/m)顯然就是一個(gè)虛數(shù)了，即所謂的虛頻。Gaussian里面給出一個(gè)負(fù)的頻率，就是對(duì)應(yīng)這個(gè)虛頻的。 實(shí)際情況下，分子的能量是一個(gè)高維的勢(shì)能面，構(gòu)型優(yōu)化的時(shí)候，有時(shí)得到了極小值點(diǎn)，這樣這個(gè)點(diǎn)的任意方向上，都可以近似為開(kāi)口向上的二次函數(shù)，這樣這里對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率就都是正的。對(duì)于極大值點(diǎn)，在每個(gè)方向都是開(kāi)口向下的二次函數(shù)，那么頻率就會(huì)都是負(fù)的——當(dāng)然一般優(yōu)化很少會(huì)遇到這樣的情況。對(duì)于頻率有正有負(fù)的情況，說(shuō)明找到的點(diǎn)在某些方向上是極大值，有些方向上是極小值。如果要得到穩(wěn)定的能量最低構(gòu)型，顯然需要通過(guò)微調(diào)分子的構(gòu)型，消去所有的虛頻。如何微調(diào)？要看虛頻的振動(dòng)方向。想象著虛頻對(duì)應(yīng)的就是開(kāi)口向下的二次函數(shù)，顯然，把分子坐標(biāo)按照振動(dòng)的方向移動(dòng)一點(diǎn)點(diǎn)，分子應(yīng)該就可以順著勢(shì)能面找到新的穩(wěn)定點(diǎn)，但是也不能太小。而所謂的過(guò)渡態(tài)，則是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的最低能量路徑上的能量極大值。好比山谷中的A，B兩點(diǎn)，它們之間的一個(gè)小土丘，就是過(guò)渡態(tài)，從A到B的反應(yīng)，需要越過(guò)的是這個(gè)小土丘，而不是兩邊的高山。這樣，過(guò)渡態(tài)就是在一個(gè)方向上是極大值，而在其它方向上都是極小值的點(diǎn)。因此，過(guò)渡態(tài)只有一個(gè)虛頻。 |
6樓2010-05-27 15:58:05
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8樓2010-05-27 21:40:25
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