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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 精細化工 » 農(nóng)藥 » 【求助】滅蠅胺的分析方法
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【求助】滅蠅胺的分析方法 已有3人參與
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有沒有人知道滅蠅胺的檢測方法？最好是氣相或者是液相-紫外的 本人已經(jīng)試過液相紫外 使用waters 的C18柱 甲醇水 乙腈水的各個比例 都不理想 waters的 NH2柱 乙腈水 也試過了 不是很理想 重復性極差 謝謝各位 走過路過的大俠 |
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mooncakexzj
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bingliany(金幣+1):辛苦了~ 2010-06-12 20:52:47
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高效液相色譜法測定含脂羊毛中滅蠅胺和環(huán)蟲腈 【摘要】 建立了高效液相色譜法（HPLC）測定含脂羊毛中的滅蠅胺和環(huán)蟲腈的方法及HPLC-MS/MS確證方法。樣品用80 mL 1%三氯乙酸溶液超聲提取，MCX柱凈化，Hypersil NH2色譜柱分離，水-乙腈為流動相梯度洗脫，214 nm檢測，HPLC-MS/MS確證。在正離子電噴霧電離（ESI+）模式下，環(huán)蟲腈[M+H]＋及2個主要的特征離子分別為m/z 191.0，150.0和163.0；滅蠅胺[M+H]＋及2個主要的特征離子分別為m/z 167.0，85.0和125.0。在0.05~5.0 mg/L范圍內，滅蠅胺和環(huán)蟲腈均有良好的線性關系，相關系數(shù)均為0.9999。本方法的檢出限滅蠅胺為0.02 mg/kg，環(huán)蟲腈為0.01 mg/kg。方法的平均加標回收率： 滅蠅胺為95.0%~99.9%，環(huán)蟲腈為83.6%~92.2%。 【關鍵詞】 滅蠅胺；環(huán)蟲腈；含脂羊毛；殘留分析；高效液相色譜法；高效液相色譜-串聯(lián)質譜 Determination of Cyromazine and Dicyclanil Residues on Greasy Wool by High Performance Liquid Chromatography FAN Yuan-Mu，YU Xue-Jun，GU Xiao-Jun，YIN Ju-Yi，QIU Ya-Jun,CHEN Shu-Bing，CHEN Jie，ZHAN Jia，HE Xiao-Yu，CHEN Jun，HUANG Shao-Tang*（Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Buereau of People’s Republic of China，Ningbo 315012）Abstract A method for the determination of cyromazine and dicyclanil residues on greasy wool was developed with HPLC and confirmed with HPLC-MS/MS.The cyromazine and dicyclanil residues on greasy wool were extracted with 1% trichloroacetic acid solution with ultrasonic，and cleaned up by MCX SPE column.The HPLC separation was performed on a Hypersil NH2 using water-acetonitrile(Ｖ/Ｖ) as the mobile phase with gradient elution and detected at the wavelength of 214 nm.The corroboration method of HPLC-MS/MS was used with electro-spray ionization of positive ion mode.The ［M+H]＋ and characteristic ions of dicyclanil were m/z 191.0，150.0 and 163.0，and cyromazine were m/z 167.0，85.0 and 125.0.The linear ranges of cyromazine and dicyclanil were 0.05－5.0 mg/L.There were good linear relationships between the peak area and concentration in the linear range.The correlation coefficient was 0.9999.The detection limit of cyromazine was 0.02 mg/kg，and dicyclanil was 0.01 mg/kg.The average recoveries of cyromazine and the dicyclanil were 95.0%－99.9% and 83.6%－92.2%，respectively. Keywords Cyromazine；Dicyclanil；Ｇreasy wool；Pesticide residue；Ｈigh performance liquid chromatography；Ｈigh performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry 1 引言 滅蠅胺，又名環(huán)丙氨嗪，是三嗪類昆蟲生長調節(jié)劑，可抑制雙翅目及部分鞘翅目昆蟲幼蟲的生長發(fā)育和羽化，被廣泛添加到動物飼料中，用于控制動物廄舍內蠅蛆的生長發(fā)育。其在動物體內的代謝物三聚氰胺，能導致小鼠膀胱腫瘤，美國和歐盟各國均制定了嚴格的飼料添加濃度和畜產(chǎn)品中的最高殘留限量為0.05 mg/kg。 環(huán)蟲腈，又名地昔尼爾，是干擾昆蟲表皮形成的昆蟲生長調節(jié)劑，具有很強的附著力，對體外寄生蟲具有良好的持效性，能有效防治棉花、玉米等作物的綠盲蝽象、煙芽夜蛾、棉鈴象等害蟲，并有效防治家蠅和埃及伊蚊。1992年國際羊毛局為關注生態(tài)環(huán)境，開始對含脂羊毛進行藥物殘留檢測[1]， 1994年在羊毛中檢出滅蠅胺，1999年檢出環(huán)蟲腈。歐盟有關紡織品生態(tài)標簽（Eco-labe1）標準的指令（2002／37I／EC）和國際紡織品生態(tài)學研究與檢測協(xié)會的生態(tài)紡織品標準100（Oeko-Tex standard 100）都對殺蟲劑在羊毛或紡織品中的殘留提出了限量要求。2007年修訂的Eco-labe1標準[2]規(guī)定，昆蟲生長調節(jié)劑在含脂羊毛及其它含角蛋白纖維中的殘留不得超過2 mg/kg。 目前，有關滅蠅胺和環(huán)蟲腈殘留量檢測方法較少[3~8]，主要有蔬菜和土壤中滅蠅胺及其代謝物三聚氰胺的檢測，檢測方法主要有HPLC，HPLC-MS/MS和GC-MS，而含脂羊毛中滅蠅胺、環(huán)蟲腈殘留量檢測方法未見報道。滅蠅胺、環(huán)蟲腈與三聚氰胺的化學結構相似，本研究參考文獻[3～12]，建立了三氯乙酸溶液提取，MCX柱富集與凈化，高效液相色譜（HPLC）檢測的方法。 2 實驗部分 2.1 儀器與試劑 Agilent1100 HPLC（美國Agilent公司）； API 3000 MS/MS串聯(lián)質譜檢測器（加拿大ABI 公司）； SIGMA-3K臺式高速冷凍離心機（Sigma公司）； QL-901旋渦混合器（其林貝爾儀器制造公司）； 固相萃取儀（Supelco公司）； N-EVAPTM氮吹儀； 超聲波清洗儀（50 Hz）； Oasis MCX SPE柱（美國Waters公司）。 滅蠅胺（Cyromazine）和環(huán)蟲腈（Dicyclanil），購自Dr.Ehrenstorfer，純度99.0%； 乙腈和甲醇（HPLC級， Tedia公司），氨水和三氯乙酸（分析純）； 水為超純水。 含脂羊毛樣品（利華羊毛工業(yè)有限公司，編號060427，070126，071031，070716，071012），－20 ℃保存。 2.2 試樣前處理 稱取2 g試樣于250 mL錐形瓶中，加入80 mL 1% 三氯乙酸溶液，振蕩，使溶液充分潤濕羊毛后超聲提取30 min，過濾，取40 mL濾液過SPE柱凈化。 分別用6 mL甲醇、6 mL水預淋洗MCX柱，然后上試樣，用6 mL 0.01 mol/L HCl溶液洗滌MCX柱，再用6 mL水和6 mL甲醇洗滌MCX柱，抽干后用10%氨水-甲醇溶液6 mL洗脫并接收，洗脫液于40 ℃水浴中以氮氣吹干，最后用1 mL乙腈溶解并定容，過0.45 μm濾膜后備用。 2.3 色譜質譜條件 Hypersil NH2色譜柱（250 mm×4.6 mm， 5 μm）；柱溫：30 ℃；流速：1.0 mL/min；檢測波長：214 nm；進樣量：20 μL。流動相：水（A）-乙腈(B)，梯度洗脫： 0～5.5 min， 97% B；5.5～6 min，97%→90% B；6～20 min，90% B；20～21 min，90%→97% B。 MS/MS條件：正離子電噴霧電離（ESI+）；離子源霧化溫度：500 ℃；碰撞氣、氣簾氣和霧化氣均為Ν２，流量分別為8，6和14 mL/min； 聚焦電壓：82 V；吸入電壓：10 V；碰撞電荷吸入電壓：13 V；以多反應監(jiān)測模式測定；其它條件見表1。 表1 滅蠅胺和環(huán)蟲腈的LC-MS/MS測定條件（略） Table 1 Determination conditions of cyromazine and dicyclanil *：定量離子對(Ｑuantitative ions)。 3 結果與討論 3.1 提取凈化條件的選擇 由于滅蠅胺和環(huán)蟲腈均為極性物質，微溶于水，可溶于熱水、乙醇，其結構與化學性質與三聚氰胺非常接近。常見的三聚氰胺提取液有：磷酸鹽緩沖溶液(pH 2)、稀HCl、20%二乙胺、20%氨水-乙腈溶液、甲醇等。本研究比較了甲醇、乙腈、水和1%三氯乙酸水溶液等不同溶劑的提取效果，最終選定以1%三氯乙酸為提取劑。比較了不同時間的提取效率，最終確定超聲提取30 min。滅蠅胺和環(huán)蟲腈均為弱堿性化合物，比較了ENVITM-Florisil小柱、Waters Oasis HLB小柱及Waters Oasis MCX小柱凈化效果，實驗表明，在Waters Oasis MCX固相萃取小柱上凈化效果最好。在酸性條件下上樣，使待測物保持正離子態(tài)而被吸附在固相萃取柱上，依次用6 mL 0.01 mol/L HCl溶液、 6 mL水和6 mL甲醇洗滌MCX柱，再用6 mL 10%氨水-甲醇溶液洗脫，能有效去除基質干擾，可獲得較高的回收率和較好的重現(xiàn)性。 3.2 色譜條件的選擇 圖1 滅蠅胺、環(huán)蟲腈標準溶液（a）、空白羊毛樣品(b)及加標羊毛樣品(c)色譜圖（略） Fig.1 Chromatogram of standard solution（a）， greasy wool blank sample(b) and greasy wool sample added standard solution(c) 1,1’．環(huán)蟲腈（Dicyclanil）； 2,2’．滅蠅胺（Cyromazine）。 在190～400 nm波長范圍內對滅蠅胺、環(huán)蟲腈混合標準溶液進行波長掃描，發(fā)現(xiàn)兩種物質均在214 nm處有較好吸收。本方法以214 nm為檢測波長。因滅蠅胺和環(huán)蟲腈均為極性物質，在普通的C18柱上保留值很低，很難進行分析。滅蠅胺和環(huán)蟲腈極易與C18柱上殘余的硅醇基形成氫鍵，使得峰形拖尾，因此需要在流動相中加入離子對試劑或加酸可以增加C18柱對滅蠅胺和環(huán)蟲腈的保留并改善峰形。本研究參考文獻[3~1２]， 對不同的C18柱和NH2柱進行了比較，發(fā)現(xiàn)NH2柱分離效果優(yōu)于C18柱，具體條件見2.3節(jié)。對雜質和目標峰能完全分離，并且能使標準峰的響應較高，說明本方法對滅蠅胺和環(huán)蟲腈殘留的測定是可行的。滅蠅胺和環(huán)蟲腈的標樣溶液、空白羊毛試樣及羊毛試樣加標色譜圖見圖1。 3.3 線性關系及檢出限 用乙腈配制滅蠅胺-環(huán)蟲腈（濃度比2∶1）混合標樣貯備溶液（以滅蠅胺濃度計，以下同），并用乙腈依次稀釋至0.05，0.1，0.5，1.0和5.0 mg/L的標準工作曲線溶液，在優(yōu)化的實驗條件下，滅蠅胺線性方程是y=216.95x－2.93，相關系數(shù)r=0.99999；環(huán)蟲腈線性方程為y=175.32x－1.19，相關系數(shù)r=0.99986，由此可見二者均有很好的線性關系。根據(jù)S/N≥10，本方法對滅蠅胺的檢出限為0.02 mg/kg，對環(huán)蟲腈的檢出限為0.01 mg/kg。在 0.05～5.0 mg/L范圍內能夠滿足定量分析二者殘留的要求。 表2 羊毛樣品加標回收率實驗結果（略） Table 2 Spiked recoveries of cyromazine and dicyclanil on greasy wool sample 3.4 精密度和回收率實驗 在相同的實驗條件下，分別測定添加0.2， 1.0和2.0 mg/kg滅蠅胺標準品，0.1， 0.5和1.0 mg/kg環(huán)蟲腈標準的含脂羊毛樣品各3次，平均回收率檢測結果見表2。按照2.2節(jié)中滅蠅胺、環(huán)蟲腈提取方法，對羊毛進行3種濃度的添加回收率和精密度實驗，其平均添加回收率： 滅蠅胺在95.0%~99.9%之間，環(huán)蟲腈在83.6%～92.2%之間； 滅蠅胺的相對標準偏差為7.１%～17.６%，環(huán)蟲腈的相對標準偏差為6.1%～17.3%。說明本方法對羊毛中滅蠅胺和環(huán)蟲腈的檢測重現(xiàn)性好，準確度較高。 3.5 HPLC-MS/MS確證 由于HPLC-MS/MS的死體積小于HPLC，因此在相同的色譜條件下，環(huán)蟲腈和滅蠅胺的保留時間較HPLC小。對環(huán)蟲腈和滅蠅胺標準溶液在正離子模式下進行全掃描，分別找出環(huán)蟲腈和滅蠅胺準分子離子[M+H]＋ m/z 191.0和167.0，以分子離子峰為母離子對離子源參數(shù)進行優(yōu)化。在優(yōu)化的色譜及質譜條件下，再對環(huán)蟲腈和滅蠅胺的子離子進行全掃描，環(huán)蟲腈準分子離子在碰撞池內碰撞產(chǎn)生8個碎片離子m/z 175.0， 150.0， 163.0， 109.0， 92.0， 83.1， 67.0和41.0，其中m/z 150.0和163.0離子響應高，干擾少，因此將m/z 150.0和163.0作為環(huán)蟲腈的定性依據(jù)。滅蠅胺的［M+H］＋離子在碰撞池內碰撞產(chǎn)生6個碎片離子m/z 125.0， 108.0， 85.0， 83.1， 68.0和60.0，其中m/z 125.0和85.0響應高，干擾少，因此將它們作為滅蠅胺的定性依據(jù)。圖2為環(huán)蟲腈和滅蠅胺的總離子流圖。 圖2 環(huán)蟲腈和滅蠅胺的總離子流圖（1.0 μg/L）（略） Fig.2 Total ion chromatogram of dicyclanil and cyromazine 1.環(huán)蟲腈（Dicyclanil）；2.滅蠅胺（Cyromazine）. 3.6 樣品測定 應用建立的方法測定含脂羊毛樣品中的滅蠅胺、環(huán)蟲腈的含量，根據(jù)化合物的色譜峰保留時間定性，峰面積定量，根據(jù)化合物的質譜離子豐度比進行確證，檢測結果見表3，羊毛樣品色譜圖見圖3。 圖3 羊毛樣品色譜圖（略） Fig.3 Chromatogram of greasy wool sample 1． 環(huán)蟲腈（Dicyclanil）； 2． 滅蠅胺（Cyromazine）。 表3 含脂羊毛樣品實驗結果（略） Table 3 Results of cyromazine and dicyclanil in greasy wool sample 【參考文獻】 1 Nunn C R，Russell I M，Williams S.Residues of Pesticides in Australian Wool 2004-2005: Results from AWI Survey.http://www.awta.com.au/Documents ... TO2005_11_RWG03.pdf［2007-04-03］ 2 Revision of the Textile Eco-label Draft final report-July 13th 2007.http://ec.europa.eu/environment/ ... ckground_report.pdf[2008-07-30] 3 Sancho J V,Ibáňez M,Grimalt S，Pozo Ｊ，Hernndez F.Anal.Chim.Acta，2005，530（2): 237~243 4 Yokley R A，Mayer L C，Rezaaiyan R，Myra E.Journal of Agricultral Food Chemistry， 2000，48(8)： 3352~3358 5 HＥ Mao-Hua(何茂華)， MU Wei(慕 衛(wèi))，LIU Feng(劉 峰)，ZHANG Yue-Liang(張月亮).Journal of Shandong Agricultural University(Natural Science)(山東農(nóng)業(yè)大學學報)，2004，35(3) ： 383～385 6 WＡＮＧ Ran（王 冉），LＩＵ Tie-Zheng(劉鐵錚)， LＩＵ Wei-Rong(柳偉榮).Acta Agriculturae Zhejiangens (浙江農(nóng)業(yè)學報)， 2005， 17(6)： 376～379 7 GＵＯ Jun(郭 筠)， MＯ Han-Hong（莫漢宏）， AＮ Feng-Chun（安鳳春）， LI Jian-Zhong(李建中)，ZHENG Ming-Hui(鄭明輝).Environmental Chemistry（環(huán)境化學），2004，23(6)：700~703 8 WＡＮＧ Ran（王 冉），LＩＵ Wei-Rong(柳偉榮)，GＥＮＧ Zhi-Ming（耿志明），CHEN Ming(陳 明)，LIU Tie-Zeng(劉鐵錚).China Feed(中國飼料)， 2005， 2： 34~36 9 DD CEN/TS.Materials and articles in contact with foodstuffs-Plastics substances subject to limitation-Part 27  etermination of 2,4,6-teiamino-1,3,5-triazine in food simulants10 LIU Mei（劉 梅），LI Jin-Qiang(李金強)，TIAN De-Jian(田德金)，LI Pei-Nuan(李偑暖)，CAO Peng(曹 鵬)，F(xiàn)U Jian(付 建)，LOU Xi-Shan(婁喜山). 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4樓2010-06-19 09:54:13
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jidian91(金幣+1):謝謝參與
bingliany(金幣+1):謝謝應助，歡迎常來精化版~ 2010-06-20 09:43:30
jidian91(金幣+1):謝謝參與
bingliany(金幣+1):謝謝應助，歡迎常來精化版~ 2010-06-20 09:43:30
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滅蠅胺檢測方法(畜產(chǎn)品) http://www.fsr.org.cn/method_file/law/BA1C1AC.PDF |
5樓2010-06-19 18:39:15
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