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yjcmwgk禁蟲 (文壇精英)
密度泛函·小卒
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【小卒個(gè)人文集】寫給初學(xué)者:小議形式電荷對(duì)量化初學(xué)者的誤導(dǎo) 已有27人參與
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小議形式電荷對(duì)量化初學(xué)者的誤導(dǎo) 經(jīng)�？吹匠鯇W(xué)量子化學(xué)的人，抱著傳統(tǒng)化學(xué)的形式電荷質(zhì)疑自己的計(jì)算結(jié)果。今天又看到新朋友發(fā)帖如下： 輸入氨基酸的兩性離子狀態(tài)，用BLYP/6-31G和B3LYP/6-31G優(yōu)化出來的結(jié)構(gòu)都是中性，這是怎么回事？如果我要維持輸出為兩性離子狀態(tài)，該如何做呢？ 讓我回答的話，我會(huì)說：你的計(jì)算沒錯(cuò)兒。氨基酸，整體中型、片段兩性。 形式電荷在歷史上的巨大貢獻(xiàn)我就不多說了。但是，形式電荷就是各組成微粒所帶電荷的代數(shù)和,由于原子結(jié)構(gòu)中電子排部存在著屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng),導(dǎo)致電荷的代數(shù)和高低并不能衡量其實(shí)質(zhì),所以只能稱為表觀上的電荷分布。在研究化學(xué)問題本質(zhì)的量子化學(xué)眼中，形式電荷弊大于利。 十一正好放假，決定助人為樂攢人品。于是我隨手計(jì)算了一個(gè)兩性甘氨酸分子。計(jì)算水平B3LYP/6-31+G*（因?yàn)轸然菑?qiáng)烈的負(fù)電中心，所以加彌散函數(shù)）。我們就用這個(gè)分子為例，來看一下，正統(tǒng)的量子化學(xué)是如何理解這種所謂的“兩性分子”的。 構(gòu)型的搭建，嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)生物化學(xué)家提出的兩性分子的結(jié)構(gòu)式，搭建為(+)NH3CH2COO(-)。計(jì)算輸入文件如下： 計(jì)算之后我們首先看圖1。這是整個(gè)分子的電子密度圖，一般被我們稱為electronic density圖。在這個(gè)圖里，明顯羧基周圍的電子密度高于氨基周圍的電子密度。這一點(diǎn)很容易看出：氧周圍套的“圈圈”比氮周圍多嘛。這種圖形，咱們版的zhou2009專家特別擅長(zhǎng)。
可是這個(gè)圖像還不是太直觀。為了更直觀的理解分子內(nèi)電荷分布，量子化學(xué)家們做了許多種電荷分布的分割方案（這個(gè)有個(gè)專門的名字，叫做電子布居分析，英文是population analysis。很多人錯(cuò)誤的寫成了“電子布局分析”，這是不對(duì)的）。mulliken、aim、nbo是常用的三種電子布居方式。其中，mulliken最簡(jiǎn)單；nbo最常用；aim既不是最簡(jiǎn)單的，也不是最常用的，aim比較尷尬…… 這里面就涉及到了一個(gè)量子化學(xué)中的電子布居概念與實(shí)驗(yàn)化學(xué)中的形式電荷概念的沖突了。量子化學(xué)從來都認(rèn)為，電子是不可能完全失去或者完全得到的，量子化學(xué)關(guān)心的是在空間中的電子云，其電子密度的疏密分布。即使是離子化學(xué)物，陽離子也絕對(duì)不會(huì)將電荷完全給予陰離子。其實(shí)說白了，布居分析就是把電子云劃分給原子，就說哪個(gè)原子“擁有”多少電子而已。比如說經(jīng)過mulliken布居分析，說某個(gè)C原子“擁有”6.23個(gè)電子，那么我們就說這個(gè)原子的mulliken電荷為(-6.23)-(-6.00)=-0.23。不同的布居分析，就是劃分標(biāo)準(zhǔn)的不同而已。
言歸正傳，我們將圖1中所顯示的電子密度圖用mulliken和nbo兩種方式進(jìn)行布居分析。得到圖2和圖3。 從圖中可以看到，雖然具體數(shù)值不同（前文說了，這是不同的布居分析采用不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)所致），但是羧基明顯是吸電子基，是分子內(nèi)的負(fù)電中心，氨基明顯是供電子基，是分子內(nèi)的正電中心。這就夠了。量子化學(xué)從來不認(rèn)為電子能夠完全得到或者完全失去。能達(dá)到±0.4以上，量子化學(xué)就認(rèn)為這已經(jīng)是非常強(qiáng)的吸電子基團(tuán)/供電子基團(tuán)了。 如果我們做出靜電勢(shì)圖，我們將會(huì)得到更清晰的概念。靜電勢(shì)就是將正電荷從無限遠(yuǎn)處移到分子周圍空間某點(diǎn)所做的功，或者將負(fù)電荷從無限遠(yuǎn)處移到分子周圍空間某點(diǎn)所做的功的負(fù)值。靜電勢(shì)為正值，則代表該區(qū)域更容易吸引負(fù)離子，反之則更容易吸引正離子。
圖4就是甘氨酸分子的靜電勢(shì)圖。可以看出，在一個(gè)較大的空間范圍內(nèi)，羧基的一側(cè)明顯更容易吸引正離，而氨基的一側(cè)明顯更容易吸引負(fù)離子。這就是我們量子化學(xué)所認(rèn)為的兩性分子。 其實(shí)量子化學(xué)的布居分析與傳統(tǒng)化學(xué)的形式電荷并無本質(zhì)區(qū)別。兩性分子的概念的本質(zhì)也就是分子的兩個(gè)區(qū)域更容易與正電荷中心或負(fù)電荷中心相結(jié)合而已。然而，必須承認(rèn)的是，量子化學(xué)的布居分析比傳統(tǒng)化學(xué)的形式電荷更容易深入本質(zhì)。 我只是給剛剛從實(shí)驗(yàn)化學(xué)那邊過來的同仁們開個(gè)頭罷了。我的講解太過于簡(jiǎn)單了，流于表面而已。如果大家想深入了解量子化學(xué)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的理解方式，可以看zhou2009版主的一系列深入淺出的帖子。這些帖子已經(jīng)被整理為七篇中文論文，發(fā)表于《Research of Calculation and Simulation》（中文名《計(jì)算與模擬研究》）這個(gè)雜志上。 Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 1, Page 34-42. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 1, Page 43-44. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 1, Page 80-81. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 2, Page 122-123. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 2, Page 132-134. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 3, Page 192-197. Research of Calculation and Simulation, 2010, Vol. 1, No. 3, Page 198-200. 注釋：所有的計(jì)算全部使用Gaussian03B01，所有的圖形顯示全部使用GaussView5.08 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-10-5 at 00:56 ] 從sobereva姐那里轉(zhuǎn)引一些內(nèi)容，以此表達(dá)對(duì)sobereva姐的崇敬： [ Last edited by yjcmwgk on 2011-5-26 at 11:11 ] |
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