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zhilv金蟲 (初入文壇)
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[交流]
【求助】求助哪位大俠幫我分析下電子密度差分圖 已有9人參與
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作了一個電子密度差分圖。圖有點復雜，我是菜鳥，分析起來比較困難，求助大俠幫助分析。萬分感謝！ 這里的紫紅色線代表電子密度增加區(qū)，綠色線代表電子密度降低區(qū)。  |
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 Dmol3 calculation |
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zhou2009
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這兩張圖作得很好！性質(zhì)反映得很清晰明白。我想你的美術會不錯。 這兩張圖基本性質(zhì)一樣。 首先，從圖形總的來看，X有大量的電子轉移到BF2(+)上面了。 這當然說明了有BF2(+)的ion-induced，并引起了X的dipole。 其次，依次從上往下細看： 1、 X有大量的電子減少，余下的電荷向內(nèi)收縮，你的基組較高，這點也反映出來了。 2、 X...B之間也有電荷密度增加，呈一個心型，這是共價性質(zhì)的表征。是在這個共價結合的基礎上展現(xiàn)誘導和形成偶極的。 3、 BF2自然有相應的電荷密度增加。而且電荷并不集中在電負性較小的B上，而是集中在二F上。 4、 B-F之間有也有電荷密度增加，這是共價性質(zhì)的表征。 5、 F處有8字形的電荷減少，這是F以s、p型基組廣義雜化參與成鍵的痕跡，并將轉移過來的電子放在離B-F鍵遠的另一側（這部分反倒是s、p型基組廣義雜化后形成的大的一瓣）。 第三，由于X...BF2是與BF2等相差，雖然是全分子的，但一些變化不大的元素，如內(nèi)層電子、孤對電子會抵消了，即在圖上沒有變化值。從而鮮明地只突出了電子的凈變化。 只是X...BF2與BF2都有B-F鍵，本想也應抵消，但現(xiàn)在由于電子轉移，B-F成鍵的形象又被展示出來，這是我沒想到的，也值得探究。 [ Last edited by zhou2009 on 2010-10-11 at 17:36 ] |
16樓2010-10-11 16:15:38
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erylingjet(金幣+5):感謝交流~ 2010-10-09 16:42:17
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這張圖作得不錯。但對圖的分析你提供的信息還不夠： 首先，你出示的分子要標注各是什么原子，以便在不知道MO數(shù)據(jù)的情形下，猜測是怎樣成鍵的，估計各自的共價半徑，這有利于分析你提出的問題； 其次，要告訴是全分子的還是某個MO的密度差分圖，因為可能有未參與成鍵的MO也會有一定的密度差疊加在成鍵的MO的密度差之中，加大分析的難度； 第三，密度差是全分子與其中每個原子的還是全分子與A和BC2作為一個整體分子片的？。 僅從圖形看，A的體積大，電負性小（相對于基團BC2），與B成共價鍵，A的電荷轉移到BC2上。 A轉移走了大量電荷，A上剩余電荷向內(nèi)收縮，你的基組較高，這點也反映出來了。 AB之間的鍵中間也有電荷密度增加，這是共價鍵的特征。 BC2自然有相應的電荷密度增加。 [ Last edited by zhou2009 on 2010-10-9 at 20:59 ] |
2樓2010-10-09 16:35:36
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3樓2010-10-09 16:42:42
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4樓2010-10-09 16:54:19
zhilv
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說實在話，我對分析電子密度差所知甚少，也就是這幾天才開始搞的. 審稿人要我搞個電子密度圖，但我個人感覺電子密度圖其實也得不到什么好的信息，看了下您的帖子，我就嘗試得做了下“全分子與其中每個原子”的電子密度差分圖。 對于你的第二點：我的分子式是X-BF2(+) 對于你的第二點：我做的是全分子的密度差分圖。 對于你的第三點：我作的是“全分子與其中每個原子”的電子密度差分圖。 從這圖看出A-B是共價鍵的特征，但審稿人說X...BF2(+)之間是“ion-induced dipole interaction”，那A-B是共價鍵的特征就不成立了啊。 本來BF2(+)分子是直線型的。但形成X...BF2(+)化合物后，單個的BF2(+)部分是c2v型的，如果是離子誘導偶極作用的話，BF2(+)部分的構型應該差不多還是直線型的阿。 |
5樓2010-10-09 19:41:59
zhilv
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6樓2010-10-09 19:46:04
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你進一步的介紹已經(jīng)明白了。 首先，審稿人應是說由于BF2(+)的ion-induced，使X產(chǎn)生了dipole（interaction引起），這個圖充分說明了這點。審稿人并沒有確定它只是離子性的。 我想X...BF2(+)應該理解為：是X提供了電子給于BF2(+)的空穴、失去電子的空軌道。表現(xiàn)為X的dipole。 它一方面表現(xiàn)為X有大量的電子覆蓋到BF2空間了，因為BF2作為+離子具有極強的吸電子能力。另一方面，這種作用也含有一點共價鍵的性質(zhì)。在量化對這種孤立分子進行計算時，總是離子性與共價性共存的，只是比例不同而已。圖形表明有一點共價性質(zhì)的成份存在（從圖形看X...B之間電荷密度增加并不大），甚至可以說是通過這一個共價的渠道在轉移電子、形成dipole。是X的dipole，這是主要要觀察的。從整個分子看，由于正離子接受了電荷，dipole反而變小了。 如果是純粹的極化或反饋，在圖形上則完全不同。 審稿人叫你作一個電子密度圖，我想應該有一個這樣的MO存在，有本屬于X的電子，它在這個MO卻產(chǎn)生了極化、配位給BF2(+)了。這個電子密度圖也能說明dipole。 其次，在BF2空間，在電子密度大量增加的同時，為什么會出現(xiàn)夾在這大塊密度增加的縫隙之間又會有三個扇形的密度減少圖形呢？ 這個問題也非常重要，必須多討論一下。我想這是你作的“全分子與其中每個原子”的電子密度差時前后不能完全對應引起的誤差。 在算孤立的一個F原子時，我們可以將它定格在分子坐標中不動單獨算它的ρ，它有一個單電子軌道是要與B的一個單電子軌道成鍵的。但是我們不能讓孤立F的這個單電子軌道在計算時在方向上指向B，既然是計算單個原子，這個單電子軌道將只能選擇一個坐標軸的方向，與FB方向形成夾角。哪怕是將這個F之外的原子都變用虛擬（ghost）原子，計算也將不于理會，因為畢竟是虛擬原子，沒有原子和基組在那里攝動，只有坐標定位作用。 現(xiàn)在，即使是想讓這個單電子軌道選擇一個預定的坐標軸的方向，也沒有什么指令，當我們需要它指向x軸時，計算只是按自己的程序習慣給出z軸或y軸，使得我們必須用wfn文件在Multiwfn程序中手工交換坐標軸的取向。 這樣，孤立F的這個單電子軌道所形成的ρ如果嚴格是Py方向，而與FB方向形成夾角，這樣二者就不能完全吻合一致了，表現(xiàn)出是Py方向旋向FB方向了，這導致Py方向上的電子密度減小，形成三個扇形的密度減少的圖形，這實際上是二者不能完全吻合造成的誤差。 不僅如此，孤立F的這個單電子軌道取向也會影響F上孤對電子取向。 還有X...BF2(+)的電子軌道取向，孤立計算的B也是無法完全對應的，這種不對應都會或多或少地在圖形上反映出來，增加解圖的難度。 類似這樣的問題，在作全分子與其中每個原子的電子密度差時是普遍存在的，必須細致考慮到，并作合理安排，否則會出現(xiàn)意外的不易找到歸屬的圖形變化，給解圖帶來困難，所以我借題發(fā)揮，說得較多。 這時，不如就把BF2(+)看作一個分子片、一個基團，定格在X...BF2(+)的坐標位置，求它的ρ，用X...BF2(+)的ρ與X的ρ和BF2(+)的ρ作密度差。這反而能準確地看到X和BF2(+)之間的dipole。這時X上電荷的減少（負）就是BF2增加（正）的，這個正負值在GsGrid程序中可以自動給出。 當然還會有別的成份混入其中，研究就是要在細微之處見真諦。當然這細微之處不能是處理不當引起的誤差。 [ Last edited by zhou2009 on 2010-10-11 at 06:54 ] |
7樓2010-10-10 10:37:00
8樓2010-10-10 10:45:50
9樓2010-10-10 12:27:55
qzhaosdu
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