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liuliu4412金蟲 (正式寫手)
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[交流]
【討論】[轉載]動力鋰電正極材料路線日趨明朗 LiFePO4不可能成為主流材料~~歡迎拍磚^^ 已有34人參與
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http://www.batteryhr.com/LookNews.aspx?id=257 磷酸鐵鋰的熱潮源于我國電動汽車彎道超車的夢想。2005年美國A123公司和Valence公司在我國設廠生產(chǎn)LiFePO4材料并以PACK方式生產(chǎn)動力電池，幾年后我國自主研發(fā)工藝的磷酸鐵鋰材料也達到了初步產(chǎn)業(yè)化水平，磷酸鐵鋰一經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，在單體電池循環(huán)性能上就表現(xiàn)出比普通錳酸鋰更優(yōu)越的性能，而同一時期的日本，電動汽車仍以鎳氫為主，錳酸鋰電池似乎還沒有解決高溫問題而普遍得到應用，致使我國有人認為在動力電池上具備了彎道超車的可能（趕超英美日是我們幾代人的夢想），加上近幾年磷酸鐵鋰性能上確實也有了一些提高，基于磷酸鐵鋰的性能缺陷會終究解決的慣性思維，很多人把磷酸鐵鋰作為鋰離子動力電池最理想的正極材料，并當作業(yè)內的共識，對磷酸鐵鋰質疑的聲音也被淹沒在這種所為“共識”的海洋里，神州大地掀起了一股投資磷酸鐵鋰的熱潮，其中有一部分人是在認真的做產(chǎn)業(yè)化工作，而另有一部分人是炒作的成分更大一些，目的是利用“磷酸鐵鋰熱”的機會爭取國家的扶持資金和吸引資本的投資。 然而現(xiàn)實是殘酷的，在我國磷酸鐵鋰熱火朝天的幾年里，日本、韓國卻悄悄地把錳酸鋰電池成功的應用到了電動汽車上，并且正逐步取代鎳氫電池，成為主流動力電池；在磷酸鐵鋰的誕生地美國，通用電動汽車Volt選擇了韓國LG北美子公司的錳系動力電池,磷酸鐵鋰的龍頭老大A123公司卻意外落選，近期又傳出美國第二大汽車公司福特汽車也在考慮選擇LG的錳系電池，也就是說代表磷酸鐵鋰先進水平的A123公司和Valence公司的磷酸鐵鋰電池雙雙被排斥在美國主流汽車廠商電動車應用之外。 在中國，曾有人認為美國、中國動力電池走磷酸鐵鋰路線，日、韓走錳酸鋰路線，兩條路線似乎勝負難料，現(xiàn)在美國人做出了選擇，路線業(yè)已明朗，中國的磷酸鐵鋰路線還能走多久？ 日本索尼開始應用磷酸鐵鋰，似乎這給國內磷酸鐵鋰迷們注入一劑強心劑，然而翻出報道看一下，索尼磷酸鐵鋰電池是用在儲能電池上而不是電動汽車電池（也許儲能電池才是磷酸鐵鋰真正的應用方向，可以分一杯羹）。 世界主流汽車廠商電動汽車電池正極材料路線： 圖表來源：技術在線 從上表可以看出，世界主流汽車廠商的電動汽車電池多數(shù)采用了錳系鋰離子電池，而不是磷酸鐵鋰電池。中國何去何從？ 實際上，國內也有越來越多的人認識到磷酸鐵鋰的性能缺陷很難解決，主要集中在；磷酸鐵鋰產(chǎn)品一致性、低溫性能、高倍率放電性能上，還有能量密度、電池制作成本等問題。 磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)的一致性很難解決，目前國內還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決的好。從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反應是一個復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這一復雜的反應過程中，很難保證反應的一致性。電池生產(chǎn)制作要解決一致性也不容易（固然部分是因設備水平方面的原因），一致性問題使得磷酸鐵鋰電池配組后的實際循環(huán)壽命離它的理論循環(huán)2000次相差甚遠，國內普遍在600次左右的水平（有人說更低），能做到800-1000次循環(huán)的已經(jīng)相當不錯了，這顯然達不到電動汽車電池8-10年使用壽命的要求。 低溫性能差是磷酸鐵鋰很難應用于電動汽車的另一原因，即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。對磷酸鐵鋰型鋰離子電池測試結果表明磷酸鐵鋰電池在低溫下（0℃以下）即使有超級電容作為輔助啟動電源，電動汽車也很難正常行駛。盡管也有廠家宣稱磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯，但那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下，設備根本就無法啟動工作。 磷酸鐵鋰的倍率性能也達不到電動汽車啟動、爬坡等瞬間大電流放電的要求，倍率性能從材料生產(chǎn)上通過納米化和碳包覆可以得到改善，但仍很難達到電動汽車瞬間高倍率放電的要求。 磷酸鐵鋰的能量密度也太低，盡管目前還沒有任何商業(yè)化的材料可以達到理想的能量密度，但日本的錳系電池可以達到100-120Wh/kg,而磷酸鐵鋰電池只有60Wh/kg左右。磷酸鐵鋰的能量密度很難有大的提高。 磷酸鐵鋰材料的制備成本與電池的制造成本較高，電池成品率低。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學性能，但是也帶來了其它問題，如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對環(huán)境要求苛刻等問題。盡管磷酸鐵鋰中的化學元素Li，F(xiàn)e與P很豐富，成本也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品成本并不低，即使去掉前期的研發(fā)成本，該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本，會使得最終單位儲能電量的成本較高。有人說的磷酸鐵鋰原材料來源豐富、成本可以大幅度降低純粹是臆測，另外的例子是硅砂到處都是，來源豐富，但單晶硅、多晶硅的制造成本卻居高不下。 從去年以來尤其是今年，業(yè)界傳出越來越多的磷酸鐵鋰不適用于電動汽車動力電池的信息： 去年底，日產(chǎn)汽車公司EV科技研發(fā)部工程總監(jiān)宮本丈司在接受《汽車商業(yè)評論》采訪時表示：產(chǎn)品一致性是電池生產(chǎn)過程中一個非常關鍵的環(huán)節(jié)，我們在生產(chǎn)環(huán)節(jié)方面的控制非常謹慎，這又回到日產(chǎn)為何選擇錳酸鋰電池，而非在中國呈主流的磷酸鐵鋰電池話題上，我們是從材料品質的穩(wěn)定性來考慮的。我們認為，至少在現(xiàn)階段，磷酸鐵鋰電池材料本身的安定性還沒辦法解決。 問：是不是可以說業(yè)界認為錳酸鋰是目前最好的正極材料？ 宮本丈司：從結果上來看，業(yè)界可以這樣理解。 2010年1月9日，由北京大學光華管理學院主辦，北京大學MBA聯(lián)合會承辦的第十一屆光華新年論壇上，工信部副部長苗圩表示：理論上算磷酸鐵鋰已經(jīng)走到了盡頭，再想加大密度幾乎不可能。那就要期待有一種更好的電池來取代。 《日信證券》5月份 通過對全球鋰電行業(yè)的競爭格局、未來鋰電發(fā)展的潮流及趨勢、汽車動力鋰離子電池市場的啟動時間三個方面深入分析，認為大型動力鋰電方面，整車廠商絕大多數(shù)采用“三元材料+錳酸鋰”技術路線，三元材料和錳酸鋰將最先受益于大型動力鋰電行業(yè)的飛速發(fā)展。 據(jù)今年5月《電池人才網(wǎng)www.batteryhr.com 》報道： 截至2010年，國外巨頭已進入4家整車企業(yè)供應體系 中國動力鋰電池行業(yè)不僅面臨自身的產(chǎn)能過剩困擾，同時也面對國外動力鋰電池巨頭的激烈競爭。截止2010年，國外鋰電巨頭通過合資建廠或簽訂供應協(xié)議的方式，陸續(xù)進入中國電動汽車動力鋰電池的供應體系。 其中，美國A123 Systems以合資建廠方式進入上汽的供應體系。2009年12月，上海汽車和美國A123 Systems 合資建立上海捷新動力電池系統(tǒng)有限公司，共同開發(fā)、生產(chǎn)和銷售車用動力鋰電池。 韓國SK能源、韓國LG化學、丹麥Lynx則以供應協(xié)議的方式于2010年先后進入中國整車廠的供應體系。 2010年年初，北汽和韓國電動車制造企業(yè)CT&T、鋰電池生產(chǎn)企業(yè)SK能源簽訂合作協(xié)議，擬在北京生產(chǎn)電動車，其動力鋰電池由SK能源負責供應。 2010年2月，長安汽車和LG化學簽訂動力鋰電池供應協(xié)議，LG化學將從2010年下半年開始為長安混合動力車提供電池，隨后逐步擴大到長安純電動汽車領域。 2010年4月，吉利旗下沃爾沃和LG化學簽訂鋰電池長期供應協(xié)議。此外，丹麥Lynx與吉利達成協(xié)議，吉利首批投入歐洲市場的電動車Nanoq在小批量生產(chǎn)階段，由丹麥Lynx供應鋰電池。 其中只有上汽與A123合作開發(fā)磷酸鐵鋰電池，而另有消息說A123公司正準備開發(fā)錳酸鋰材料，以便能快速占領動力鋰電池材料領域份額。另外三家有影響力的整車廠商都選擇采購韓國LG化學或SK能源的鋰電池，大家都知道LG化學和SK能源的鋰動力電池均采用了錳系材料。暫未知丹麥Lynx選用何種材料體系。 美國當?shù)貢r間5月27日，萬向集團宣布其全資子公司萬向電動汽車與美國EnerDel公司就電池及電池系統(tǒng)合資合作簽署了框架協(xié)議，將在杭州建立全自動化的電芯及電池系統(tǒng)生產(chǎn)基地。（據(jù)查EnerDel公司動力電池是錳系材料為主，預示萬向動力電池正極材料路線正悄悄轉向，似乎要重新回到錳系材料路線。） 美國總統(tǒng)奧巴馬于7月15日出席LG化學在美國密歇根州興建的二次電池生產(chǎn)工廠的動工儀式，業(yè)內有關人士分析稱，奧巴馬決定參加LG化學的工廠動工儀式意味著LG化學的電力汽車用二次電池在美國汽車產(chǎn)業(yè)具有特殊意義。 奧巴馬曾于2009年2月在參眾兩院聯(lián)席會議上發(fā)表演講稱：“新型混合動力汽車都將使用韓國產(chǎn)電池�！碑敃r的這番言論針對的就是和通用汽車(GM)共同開發(fā)電力汽車的LG化學。通用汽車去年雄心勃勃地推出了混合動力汽車“Volt”，這款汽車使用的鋰離子電池的供應商就是LG化學。據(jù)悉，美國第二大汽車公司福特也在考慮選擇LG化學作為電力汽車用二次電池的供應商。 2010年第七屆長春車展于7月14日開幕。車展期間，中國一汽集團副總工程師技術中心主任李俊在接受騰訊汽車專訪時表示：我們掌握磷酸鐵鋰這個技術應該充分在前期發(fā)揮長處，但是我們應該充分看到，這個不是追求，不是未來。磷酸鐵鋰絕對不是。 6月份在深圳舉辦的第九屆中國國際電池技術交流會（CIBF2010）上,美國阿貢實驗室K.Amine博士有關于提高汽車用鋰離子電池的安全和性能的報告中指出，在C-LiFePO4體系中，由于微量Fe2O3的存在使其在循環(huán)過程中會發(fā)生鐵的溶解以及在碳負極上的析出，導致其高溫循環(huán)性能惡化。 (我們認為，還原性氣氛的控制是影響磷酸鐵鋰性能的一個重要因素。在鐵的氧化物中，二價鐵離子是不穩(wěn)定的，三價鐵離子是穩(wěn)定的。弱還原性氣氛會使得三價鐵離子的存在，這會顯著惡化磷酸鐵鋰的性能。而強的還原性氣氛則會將鐵離子還原成單質鐵，而單質鐵是電池中最忌諱的元素，也會發(fā)生溶解引起電池微短路或者自放電。從熱力學上來說，在還原性氣氛中，微量鐵的產(chǎn)生幾乎是不可避免的。這也是磷酸鐵鋰在生產(chǎn)中一致性差的一個重要原因。) 而在臺灣東北技術公司Pei-Yu Hsu博士作的從鋰離子電池擱置壽命到中國鎳氫動力電池的未來報告中提到，由于LiFePO4非常差的高溫擱置壽命問題，美國能源部已將磷酸鐵鋰從其支持計劃中刪除。 (我們認為，磷酸鐵鋰存儲性能差的一個重要原因是其高的比表面積以及納米化的顆粒與存在微量鐵的溶解。為了提高磷酸鐵鋰的電化學性能，特別是倍率性能，必須將其顆�？刂圃诤苄〉某叽绶秶鷥�，即幾十個到幾百個納米的尺度。而納米顆粒的一個顯著特點就是穩(wěn)定性差，包括結構穩(wěn)定性和表面穩(wěn)定性。穩(wěn)定性差的納米顆粒在電解液中，特別是高溫下（>45℃）會使得性能迅速惡化，無法滿足電動車輛對其長壽命的要求。) 另有一動力鋰電池正極材料評述指出： 從目前情況來看，LiFePO4并不是主流的動力鋰離子電池正極材料，動力型鋰離子電池要求能夠高倍率充放電；動力鋰離子電池的另一個要求是低溫性能。從材料本身看來，LiFeP04目前還很難兼顧低溫性能和輕便小巧的要求。從材料特性上看，LiFePO4的能量密度比較低，導致生產(chǎn)出來的電池體積較大；LiFePO4的電子電導率低，必須加入碳黑或進行改性才能夠提高其電導率，但這樣又會導致體積變大，增加電解液；LiFeP04在低溫下電子電導率更低，其低溫性能是其應用于動力電池的另一障礙。從技術成熟度上看，由于LiFeP04在鋰離子電池的應用時間遠遠短于LiCo02和LiMn204，還停留在產(chǎn)品應用的初級階段，目前不可能成為動力型鋰離子電池的主流正極材料。伊廷鋒，岳彩波，朱彥榮，諸榮孫，胡信國《動力鋰離子電池正極材料的研究評述》 在認識到磷酸鐵鋰并非理想的動力電池正極材料后，人們開始關注新一代固溶體類正極材料Li2MnO3-LiMO2（也許是新一代正極材料有可能在十年之內實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，才打破了有些人對磷酸鐵鋰的夢想），按日本NEDO電動車動力電池發(fā)展規(guī)劃，到2020年功率型鋰離子電池能量密度達到200Wh/kg,能量型能量密度達到250Wh/kg，但2020年新一代固溶體類材料能否完全成熟，誰也不能完全肯定，只能說可能性非常大。而有一點是肯定的，就是錳系正極材料仍是目前最成熟最可靠的鋰離子動力電池材料（需要指出的是，只有高端錳系材料才能勝任）。關于磷酸鐵鋰材料，也許還沒等制約它應用的缺陷得到根本解決（也許根本就解決不了），新一代性能更加優(yōu)異的材料卻開始進入實用化，磷酸鐵鋰電池面臨著如同鎳氫電池一樣的尷尬。 另外，在認識到磷酸鐵鋰不可能成為動力型鋰離子電池的主流正極材料后，也有人走向另一端，重拾燃料電池最有希望的論調，而不提現(xiàn)實的選擇。然而地球人都知道，燃料電池的民用化還有相當長的路要走，也許幾十年后才能達到真正的實用化，盡管燃料電池被普遍認為是未來可認知范圍內的終極希望。 當時提出彎道超車并沒有錯，畢竟在一批有遠見的院士、學者的積極奔走、呼吁下，和國家有關部門領導人的支持下，我國電動汽車正式納入了國家戰(zhàn)略，使我國的電動汽車發(fā)展與發(fā)達國家在同一條起跑線上起步，磷酸鐵鋰的最大歷史貢獻可能在于，它極大地激發(fā)了我國研發(fā)電動汽車的熱情和積極性，為我國的電動汽車發(fā)展奠定了基礎。 然而技術的發(fā)展畢竟要求真務實，現(xiàn)在國內已經(jīng)有了國際領先的綜合性能指標超過磷酸鐵鋰的錳系正極材料，適合于錳系材料的電解液、負極體系也在逐步完善。發(fā)現(xiàn)了技術路線有所偏差，就應積極的調整發(fā)展思路。 我們有理由擔心，假如我國動力電池生產(chǎn)廠家和汽車廠商繼續(xù)陷在磷酸鐵鋰的迷霧里不能自拔，不能實事求是的及時調整路線，國人努力掌握電動車自主知識產(chǎn)權，擺脫國外核心技術控制的“彎道超車”夢想不久就會破滅，就仍然擺脫不了電動汽車電池核心技術掌控在外國人手里的宿命。國外鋰電巨頭通過合資建廠或簽訂供應協(xié)議的方式，陸續(xù)進入中國電動汽車動力鋰電池的供應體系，已經(jīng)敲響了警鐘。 |
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| 都是摘錄的一些信息而已，這能反映真實的產(chǎn)業(yè)化問題？去惠州比亞迪看看什么是真正的產(chǎn)業(yè)化動力電池，材料一致性的問題早就有解決方案了，而且解決得很好，看P2就知道了。比亞迪自己產(chǎn)的磷酸鐵鋰一致性也很好，但是具我所知，光這個一致性就差不多做了3年，外界誰又知道呢？電池一致性更不用說，國內除了比亞迪，還有哪一家用全自動線在做呢，這么多電池的組合，不用全自動線就是死路一條。低溫也不是問題，－20度下能放出75%的容量已經(jīng)有很多公司都做到了。電池只要起動，就行了，唯一不好取代的僅僅是起動電池而已。循環(huán)更不是問題，現(xiàn)在大一點的公司，做不到2000次，80%你都不好意思說是做動力電池的。比亞迪內部的最長循環(huán)電池仍在循環(huán)中，已經(jīng)15000次了，容量仍然超過40%。所以兄弟，大家都不是傻子，尤其是做實業(yè)的，不排除有不少人在圈錢搞投機，但是國內還是有不少真正的企業(yè)是在踏踏實實做產(chǎn)業(yè)化的，而且都做得不錯。 |
34樓2013-08-16 23:07:12
zerglsc
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| 再補充一點：幾乎所有做動力電池的公司，我說的不包含做材料公司，也都在同時開發(fā)錳酸鋰動力電池，大家都是兩手準備，任何一種材料一旦有突破性的絕對優(yōu)勢，誰都會立即切換材料。比亞迪甚至同時在做鎳氫動力電池體系，當然現(xiàn)在停了。真正復雜的是電池控制系統(tǒng)、組合件體系、散熱系統(tǒng)。舉個簡單的例子，電池串聯(lián)的連接件，選什么材質，什么尺寸，焊接方式，是加工件還是澆鑄件，怎樣保證電池在各個方向上的振動而不脫落�？雌饋砗芎唵蔚囊粋�小玩意吧，但要達到實用標準，無比復雜。這問題對于汽車公司來說應該是完不全有能力解決的，但是有能力研究機械問題的公司幾乎都不太懂電池。很多人想當然的說，那我買電池不就行了？沒錯，但是現(xiàn)在有幾家公司真正能批量出貨動力電池呢，大家可以去試試看能否買得到比亞迪的動力電池，你給5元每Wh都不賣。做電池的公司去研究這些機械問題該有多頭疼，這要涉及多少個部門的配合，增加多少研發(fā)成本，正是因為這些原因，大家才看到吆喝的多，真做出產(chǎn)品的少。 |
35樓2013-08-16 23:28:00
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zlin(金幣+1):鼓勵交流！ 2010-10-26 19:16:49
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作者的意思是：美國和日本大爺又怎樣怎樣了，我們還不趕緊跟上？？！ 過不了幾天，錳系又不行估計這廝又要嚎叫了。 技術的產(chǎn)業(yè)化投入應該多一些從容的心態(tài)，適當?shù)哪托暮桶�，多一些獨立的判斷。否則，跟著別人跑，你吃到的永遠是別人吃的剩下的殘羹冷炙。 另外，對電動車來說，核心技術并不只是正極材料的問題。 控制技術可能是更加重要的環(huán)節(jié)。別整天就叫這核心那核心的，都不知道核心在哪里。 [ Last edited by kekecolo on 2010-10-26 at 15:37 ] |
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jocelyn-xixi
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yunigongwu6
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10樓2010-10-26 19:08:50
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