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北京石油化工學(xué)院2026年研究生招生接收調(diào)劑公告

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kinginsun

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[交流] 【求助】如何比較一個(gè)分子失去質(zhì)子容易，還是加上一個(gè)電子容易？已有5人參與

對(duì)于一般的小分子，如果體系內(nèi)沒(méi)有大的共軛體系的話(huà)，它加上一個(gè)電子后，能量肯定會(huì)升高，比如甲醇；但是對(duì)于有共軛體系的小分子，就不一定了！

我的問(wèn)題是，如何比較一個(gè)小分子加上電子容易，還是它失去一個(gè)質(zhì)子容易呢？（以下只考慮氣相條件下的情況）

比如下面的的小分子

它的兩個(gè)分羥基都與旁邊的C=O形成了分子內(nèi)氫鍵，失去質(zhì)子的話(huà)要克服分子內(nèi)氫鍵的影響，肯定比沒(méi)有分子內(nèi)氫鍵的酚羥基難以失去質(zhì)子，這里失去質(zhì)子的過(guò)程應(yīng)該有一個(gè)能壘，如果外界給予的能量不足以讓它越過(guò)這個(gè)能壘，那么失去質(zhì)子將不會(huì)發(fā)生。如何用Gaussian定量描述這種失去質(zhì)子的這個(gè)過(guò)程呢？

同時(shí)呢，假如這個(gè)小分子還可以加上一個(gè)電子，加上電子的過(guò)程應(yīng)該沒(méi)有能壘，同時(shí)它加上電子以后，體系能量降低，在外界給予的能量較低的時(shí)候，推測(cè)這個(gè)小分子更容易發(fā)生沒(méi)有能壘的加電子反應(yīng)。同樣，這個(gè)過(guò)程該如何用Gaussian描述呢?

謝謝各位量化高手幫忙。

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1樓 2010-12-03 09:52:32

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Jasminer

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簡(jiǎn)單考慮的話(huà)，優(yōu)化計(jì)算一下始態(tài)終態(tài)的能量就好了。

如果按你說(shuō)的要考慮能壘，就要做過(guò)渡態(tài)計(jì)算了，比較麻煩，更重要的是沒(méi)有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的計(jì)算的可信度……

況且這個(gè)氣相失質(zhì)子反應(yīng)你肯定有能壘嗎？會(huì)不會(huì)是一個(gè)單純的能量升高過(guò)程？

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2樓2010-12-03 11:47:15

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qzhaosdu

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zhou2009:編輯內(nèi)容 2010-12-03 14:03

你這個(gè)分子失去一個(gè)質(zhì)子還真不容易，O-H那個(gè)地方除非有電負(fù)性特別大的原子或集團(tuán)有可能把H拉走（但是這個(gè)只是說(shuō)說(shuō)，具體要算才知道),芳環(huán)上C-H鍵的活化也肯定需要催化劑才能進(jìn)行。
至于得到一個(gè)電子，應(yīng)該比較容易，畢竟有O和芳環(huán)。

[ Last edited by zhou2009 on 2010-12-3 at 14:03 ]

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3樓2010-12-03 12:50:33

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kinginsun

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引用回帖:

Originally posted by Jasminer at 2010-12-03 11:47:15:
簡(jiǎn)單考慮的話(huà)，優(yōu)化計(jì)算一下始態(tài)終態(tài)的能量就好了。

始態(tài)和終態(tài)的能量計(jì)算過(guò)，大致是這樣：

分子加上一個(gè)電子后，能量降低

分子失去一個(gè)質(zhì)子后，能量降的更低

如果不考慮能壘的話(huà)，那么失去一個(gè)質(zhì)子更容易一些；而我們觀察到的現(xiàn)象是，如果不破壞分子內(nèi)氫鍵，加上電子的反應(yīng)更容易。

引用回帖:

Originally posted by Jasminer at 2010-12-03 11:47:15:
如果按你說(shuō)的要考慮能壘，就要做過(guò)渡態(tài)計(jì)算了，比較麻煩，更重要的是沒(méi)有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的計(jì)算的可信度……

況且這個(gè)氣相失質(zhì)子反應(yīng)你肯定有能壘嗎？會(huì)不會(huì)是一個(gè)單純的能量升高過(guò)程？

我做個(gè)那個(gè)分子內(nèi)氫鍵的旋轉(zhuǎn)和鍵長(zhǎng)增加的二維SCAN，如下圖：

可見(jiàn)是有可能存在過(guò)渡態(tài)的，只是我是初學(xué)量化，不知道如何找到這個(gè)過(guò)渡態(tài)，一點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)也沒(méi)有。

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4樓2010-12-03 16:09:37

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引用回帖:

Originally posted by qzhaosdu at 2010-12-03 12:50:33:
你這個(gè)分子失去一個(gè)質(zhì)子還真不容易，O-H那個(gè)地方除非有電負(fù)性特別大的原子或集團(tuán)有可能把H拉走（但是這個(gè)只是說(shuō)說(shuō)，具體要算才知道),芳環(huán)上C-H鍵的活化也肯定需要催化劑才能進(jìn)行。
至于得到一個(gè)電子，應(yīng)該比較容易，畢竟有O和芳環(huán)。

我們是通過(guò)施加3KV的電場(chǎng)來(lái)使質(zhì)子失去的，只考慮活潑的酚羥基；若是沒(méi)有分子內(nèi)氫鍵，這個(gè)酚羥基很容易失去。

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5樓2010-12-03 16:11:26

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在提供一些數(shù)據(jù)，請(qǐng)大家?guī)兔Ψ治�。下圖是旋轉(zhuǎn)酚羥基360度，每步30度，能量變化圖�？v坐標(biāo)為SCF能量，單位為a.u.

上圖，說(shuō)明形成分子內(nèi)氫鍵以后能量最低，酚羥基與苯環(huán)的二面角增加，體系的能量增加，只是不知道如果這個(gè)質(zhì)子失去的話(huà)，是怎么一種路徑？

如果質(zhì)子先不旋轉(zhuǎn)，從氫鍵那個(gè)位置直接失去的話(huà)，能量會(huì)很高；如果旋轉(zhuǎn)到90度，這時(shí)候失去的，就不會(huì)有氫鍵的作用了。對(duì)于這種情況，如何找到過(guò)度態(tài)？

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6樓2010-12-03 16:20:59

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“分子失去一個(gè)質(zhì)子后，能量降的更低”？從直觀上感覺(jué)不對(duì)啊……你加電場(chǎng)計(jì)算了？
二維scan圖這樣看也看不太清，變量也不知道你怎么定義的。如果scan做得好的話(huà)，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)基本就和其中出現(xiàn)的鞍點(diǎn)或者峰對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)類(lèi)似了，再優(yōu)化一下就好了。出現(xiàn)多個(gè)過(guò)渡態(tài)也很正常，因?yàn)槠鹗紤B(tài)、反應(yīng)途徑等可能不止一個(gè)。

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7樓2010-12-03 18:06:20

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加電子我是這么計(jì)算的：輸入分子為優(yōu)化的不帶電的結(jié)構(gòu)，然后將電荷設(shè)為-1，自旋多重度為2.

#p ub3lyp/6-31+g(d,p)
-1 2

================
二維Scan做的效果不好，步長(zhǎng)設(shè)的比較大，SC1是O-H鍵與苯環(huán)的鍵角，從0到180，每步30度；SC1是O-H的鍵長(zhǎng)，從1到2，每步0.2.

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8樓2010-12-03 18:50:40

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levyleo

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加上一個(gè)電子，過(guò)程釋放的能量變化等于LUMO的值。

當(dāng)然真空、絕熱條件下，進(jìn)行集合結(jié)構(gòu)馳豫會(huì)發(fā)生電子能量與分子振動(dòng)能量的交換，但還是算分子內(nèi)部能量的轉(zhuǎn)移。

如果打掉一個(gè)質(zhì)子，精確的做法，是不改變幾何結(jié)構(gòu)，不做幾何馳豫，原位計(jì)算該分子扔掉一個(gè)質(zhì)子之后的能量。同上面的一樣，真空、絕熱條件下，會(huì)進(jìn)行內(nèi)部能量的轉(zhuǎn)移。

但這樣比較容易程度，已經(jīng)足夠了。

很顯然，加上一個(gè)電子，是一個(gè)釋放能量的過(guò)程，所以只要LUMO為負(fù)數(shù)，那就可以自發(fā)發(fā)生。而失去一個(gè)質(zhì)子，就是一個(gè)吸收能量的過(guò)程，如果不給質(zhì)子一個(gè)能量，它不會(huì)自發(fā)離開(kāi)這個(gè)分子。所以前者顯然應(yīng)該“容易”。但這個(gè)時(shí)候什么叫“容易”似乎需要更清楚的定義

[ Last edited by levyleo on 2010-12-3 at 20:01 ]

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我太渺小了。

9樓2010-12-03 19:58:48

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feith

看是酸性強(qiáng)還是堿性強(qiáng)呀

10樓2010-12-03 20:07:57

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