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kinginsun銀蟲 (初入文壇)
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[交流]
【求助】如何比較一個(gè)分子失去質(zhì)子容易，還是加上一個(gè)電子容易？ 已有5人參與
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對于一般的小分子，如果體系內(nèi)沒有大的共軛體系的話，它加上一個(gè)電子后，能量肯定會(huì)升高，比如甲醇；但是對于有共軛體系的小分子，就不一定了！ 我的問題是，如何比較一個(gè)小分子加上電子容易，還是它失去一個(gè)質(zhì)子容易呢？（以下只考慮氣相條件下的情況） 比如下面的的小分子  它的兩個(gè)分羥基都與旁邊的C=O形成了分子內(nèi)氫鍵，失去質(zhì)子的話要克服分子內(nèi)氫鍵的影響，肯定比沒有分子內(nèi)氫鍵的酚羥基難以失去質(zhì)子，這里失去質(zhì)子的過程應(yīng)該有一個(gè)能壘，如果外界給予的能量不足以讓它越過這個(gè)能壘，那么失去質(zhì)子將不會(huì)發(fā)生。如何用Gaussian定量描述這種失去質(zhì)子的這個(gè)過程呢？ 同時(shí)呢，假如這個(gè)小分子還可以加上一個(gè)電子，加上電子的過程應(yīng)該沒有能壘，同時(shí)它加上電子以后，體系能量降低，在外界給予的能量較低的時(shí)候，推測這個(gè)小分子更容易發(fā)生沒有能壘的加電子反應(yīng)。同樣，這個(gè)過程該如何用Gaussian描述呢? 謝謝各位量化高手幫忙。 |
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Jasminer
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簡單考慮的話，優(yōu)化計(jì)算一下始態(tài)終態(tài)的能量就好了。 如果按你說的要考慮能壘，就要做過渡態(tài)計(jì)算了，比較麻煩，更重要的是沒有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的計(jì)算的可信度…… 況且這個(gè)氣相失質(zhì)子反應(yīng)你肯定有能壘嗎？會(huì)不會(huì)是一個(gè)單純的能量升高過程？ |
2樓2010-12-03 11:47:15
qzhaosdu
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你這個(gè)分子失去一個(gè)質(zhì)子還真不容易，O-H那個(gè)地方除非有電負(fù)性特別大的原子或集團(tuán)有可能把H拉走（但是這個(gè)只是說說，具體要算才知道),芳環(huán)上C-H鍵的活化也肯定需要催化劑才能進(jìn)行。 至于得到一個(gè)電子，應(yīng)該比較容易，畢竟有O和芳環(huán)。 [ Last edited by zhou2009 on 2010-12-3 at 14:03 ] |
3樓2010-12-03 12:50:33
kinginsun
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始態(tài)和終態(tài)的能量計(jì)算過，大致是這樣： 分子加上一個(gè)電子后，能量降低 分子失去一個(gè)質(zhì)子后，能量降的更低 如果不考慮能壘的話，那么失去一個(gè)質(zhì)子更容易一些；而我們觀察到的現(xiàn)象是，如果不破壞分子內(nèi)氫鍵，加上電子的反應(yīng)更容易。 我做個(gè)那個(gè)分子內(nèi)氫鍵的旋轉(zhuǎn)和鍵長增加的二維SCAN，如下圖：  可見是有可能存在過渡態(tài)的，只是我是初學(xué)量化，不知道如何找到這個(gè)過渡態(tài)，一點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)也沒有。 |
4樓2010-12-03 16:09:37
kinginsun
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5樓2010-12-03 16:11:26
kinginsun
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6樓2010-12-03 16:20:59
Jasminer
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heyo_123(金幣+1):鼓勵(lì)交流！ 2010-12-03 19:25:20
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“分子失去一個(gè)質(zhì)子后，能量降的更低”？從直觀上感覺不對啊……你加電場計(jì)算了？ 二維scan圖這樣看也看不太清，變量也不知道你怎么定義的。如果scan做得好的話，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)基本就和其中出現(xiàn)的鞍點(diǎn)或者峰對應(yīng)結(jié)構(gòu)類似了，再優(yōu)化一下就好了。出現(xiàn)多個(gè)過渡態(tài)也很正常，因?yàn)槠鹗紤B(tài)、反應(yīng)途徑等可能不止一個(gè)。 |
7樓2010-12-03 18:06:20
kinginsun
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8樓2010-12-03 18:50:40
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加上一個(gè)電子，過程釋放的能量變化等于LUMO的值。 當(dāng)然真空、絕熱條件下，進(jìn)行集合結(jié)構(gòu)馳豫會(huì)發(fā)生電子能量與分子振動(dòng)能量的交換，但還是算分子內(nèi)部能量的轉(zhuǎn)移。 如果打掉一個(gè)質(zhì)子，精確的做法，是不改變幾何結(jié)構(gòu)，不做幾何馳豫，原位計(jì)算該分子扔掉一個(gè)質(zhì)子之后的能量。同上面的一樣，真空、絕熱條件下，會(huì)進(jìn)行內(nèi)部能量的轉(zhuǎn)移。 但這樣比較容易程度，已經(jīng)足夠了。 很顯然，加上一個(gè)電子，是一個(gè)釋放能量的過程，所以只要LUMO為負(fù)數(shù)，那就可以自發(fā)發(fā)生。而失去一個(gè)質(zhì)子，就是一個(gè)吸收能量的過程，如果不給質(zhì)子一個(gè)能量，它不會(huì)自發(fā)離開這個(gè)分子。所以前者顯然應(yīng)該“容易”。但這個(gè)時(shí)候什么叫“容易”似乎需要更清楚的定義 [ Last edited by levyleo on 2010-12-3 at 20:01 ] |
9樓2010-12-03 19:58:48
看是酸性強(qiáng)還是堿性強(qiáng)呀
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10樓2010-12-03 20:07:57
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