xiaowandouer

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[交流] 【求助】這樣的反應路徑如何抉擇？吸熱 vs 放熱

有這樣兩條反應路徑：
如果不考慮中間過程，只比較反應物和產物的能量，兩條路徑均為放熱反應。
但是如果考慮到反應過程中涉及的中間體和過渡態(tài)
路徑I中過渡態(tài)的相對能量全在零點以上，需要吸熱才能克服勢壘進一步反應
路徑II中涉及的所有中間體和過渡態(tài)，其相對能量均在零點以下，但是決速步的勢壘高于路徑I的

這樣的兩條路徑，哪條更有利？
過渡態(tài)在零點以上是否要作為判斷哪條路徑更有利的判據(jù)之一？

期待蟲子們的解答。。。。。

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1樓 2010-12-17 17:10:56

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ykwang

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xiaowandouer(金幣+1):多謝指點~~~ 2010-12-18 22:07:27

路徑II中既然中間體和過渡態(tài)的相對能量均在零點以下，決速步的勢壘高于路徑I如何理解？如果仍在零點以下，則意味著路徑II不需要額外添加能量即可進行，自然是首選的反應路徑啦。

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2樓2010-12-17 22:57:28

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xiaowandouer

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Originally posted by ykwang at 2010-12-17 22:57:28:
路徑II中既然中間體和過渡態(tài)的相對能量均在零點以下，決速步的勢壘高于路徑I如何理解？如果仍在零點以下，則意味著路徑II不需要額外添加能量即可進行，自然是首選的反應路徑啦。

也許你說的對，但是有些文獻上卻認為路徑I是有利的，所以自己對這點非常迷惑。

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3樓2010-12-18 11:10:02

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manson1998

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xiaowandouer(金幣+2):謝謝指教~~~~ 2010-12-18 22:08:07

仁者見仁智者見智，可以參考實驗數(shù)據(jù)。
如果沒有實驗數(shù)據(jù)的話，僅就你目前的數(shù)據(jù)來說反應I合理也可以解釋。
從平衡角度來講，反應II由于過渡態(tài)和中間體能量都很低，查看一下產物的能量是否要比過渡態(tài)能量高；如果高的話，我們也可以認為有利于逆反應的進行，加之決速步驟的位壘很高，導致II不優(yōu)勢。
所以如果你的解釋最重要的在于是否能描述實驗現(xiàn)象。但記住在只能用一種理論來解釋。如果你用了決速步和逆反應的理論解釋，在遇到同樣問題的時候就不能再用表觀活化能來說明了，否則就沒有說服力了。

[ Last edited by manson1998 on 2010-12-18 at 14:44 ]

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4樓2010-12-18 14:43:39

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xiaowandouer

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Originally posted by manson1998 at 2010-12-18 14:43:39:
仁者見仁智者見智，可以參考實驗數(shù)據(jù)。
如果沒有實驗數(shù)據(jù)的話，僅就你目前的數(shù)據(jù)來說反應I合理也可以解釋。
從平衡角度來講，反應II由于過渡態(tài)和中間體能量都很低，查看一下產物的能量是否要比過渡態(tài)能量高；如 ...

照您的意思，這種情況還是沒有統(tǒng)一的標準，只要能夠自圓其說就可以，是吧

另外，我的產物均比過渡態(tài)的能量低很多，逆反應應該是不需要考慮的。不知道這種情況是否依然可以認為路徑II有利？

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5樓2010-12-18 22:00:36

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mchen10

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xiaowandouer(金幣+2):多謝指點~~~基本上想不起來用這個公式，忘本吶 2010-12-19 12:02:42

不同反應條件下得到的結論不同。常溫下，20kcal/mol以上的能壘個人以為無法逾越

exp(-20/0.6) ~= 3.3E-15 (阿侖尼烏斯）

可以比校一下兩條反應路徑分別的限速步驟的能壘，10kcal/mol的差別看著不大，速慮相差一億倍（常溫下）

高溫下另當別論

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6樓2010-12-19 09:16:37

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Originally posted by mchen10 at 2010-12-19 09:16:37:
不同反應條件下得到的結論不同。常溫下，20kcal/mol以上的能壘個人以為無法逾越

exp(-20/0.6) ~= 3.3E-15 (阿侖尼烏斯）

可以比校一下兩條反應路徑分別的限速步驟的能壘，10kcal/mol的差別看著不大，速慮 ...

0.6哪來的呢，應該是這樣計算吧
exp(-20*4.184/298*8.314) ~=0.97
這樣，20kcal/mol的活化能還是可以進行的，隱約記得物化課本上說40kcal/mol以上反應較難發(fā)生，手頭沒物化課本，難以核對了

[ Last edited by xiaowandouer on 2010-12-19 at 11:03 ]

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7樓2010-12-19 11:01:38

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mchen10

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xiaowandouer(金幣+1):有耐心滴蟲，O(∩_∩)O謝謝~~~ 2010-12-19 12:03:13

引用回帖:

Originally posted by xiaowandouer at 2010-12-19 11:01:38:

0.6哪來的呢，應該是這樣計算吧
exp(-20*4.184/298*8.314) ~=0.97
這樣，20kcal/mol的活化能還是可以進行的，隱約記得物化課本上說40kcal/mol以上反應較難發(fā)生，手頭沒物化課本，難以核對了

[ Last e ...

20Kcal/mol
8.314 j/mol*K

here is the dilemma

You need convert to the same unit, a factor of 1000

PS: 8.314 j/mol*K ~= 2 cal/mol*K
RT = 300 * 2 = 600 cal/mol = 0.6 kcal/mol

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8樓2010-12-19 11:32:53

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把氣體摩爾常數(shù)的單位給搞錯了，謝謝樓上哈

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9樓2010-12-19 12:00:37

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