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xiaowandouer

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[交流] 【求助】這樣的反應(yīng)路徑如何抉擇？吸熱 vs 放熱

有這樣兩條反應(yīng)路徑：
如果不考慮中間過(guò)程，只比較反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量，兩條路徑均為放熱反應(yīng)。
但是如果考慮到反應(yīng)過(guò)程中涉及的中間體和過(guò)渡態(tài)
路徑I中過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能量全在零點(diǎn)以上，需要吸熱才能克服勢(shì)壘進(jìn)一步反應(yīng)
路徑II中涉及的所有中間體和過(guò)渡態(tài)，其相對(duì)能量均在零點(diǎn)以下，但是決速步的勢(shì)壘高于路徑I的

這樣的兩條路徑，哪條更有利？
過(guò)渡態(tài)在零點(diǎn)以上是否要作為判斷哪條路徑更有利的判據(jù)之一？

期待蟲(chóng)子們的解答。。。。。

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1樓 2010-12-17 17:10:56

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xiaowandouer

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Originally posted by mchen10 at 2010-12-19 09:16:37:
不同反應(yīng)條件下得到的結(jié)論不同。常溫下，20kcal/mol以上的能壘個(gè)人以為無(wú)法逾越

exp(-20/0.6) ~= 3.3E-15 (阿侖尼烏斯）

可以比校一下兩條反應(yīng)路徑分別的限速步驟的能壘，10kcal/mol的差別看著不大，速慮 ...

0.6哪來(lái)的呢，應(yīng)該是這樣計(jì)算吧
exp(-20*4.184/298*8.314) ~=0.97
這樣，20kcal/mol的活化能還是可以進(jìn)行的，隱約記得物化課本上說(shuō)40kcal/mol以上反應(yīng)較難發(fā)生，手頭沒(méi)物化課本，難以核對(duì)了

[ Last edited by xiaowandouer on 2010-12-19 at 11:03 ]

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7樓2010-12-19 11:01:38

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ykwang

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xiaowandouer(金幣+1):多謝指點(diǎn)~~~ 2010-12-18 22:07:27

路徑II中既然中間體和過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能量均在零點(diǎn)以下，決速步的勢(shì)壘高于路徑I如何理解？如果仍在零點(diǎn)以下，則意味著路徑II不需要額外添加能量即可進(jìn)行，自然是首選的反應(yīng)路徑啦。

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2樓2010-12-17 22:57:28

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引用回帖:

Originally posted by ykwang at 2010-12-17 22:57:28:
路徑II中既然中間體和過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能量均在零點(diǎn)以下，決速步的勢(shì)壘高于路徑I如何理解？如果仍在零點(diǎn)以下，則意味著路徑II不需要額外添加能量即可進(jìn)行，自然是首選的反應(yīng)路徑啦。

也許你說(shuō)的對(duì)，但是有些文獻(xiàn)上卻認(rèn)為路徑I是有利的，所以自己對(duì)這點(diǎn)非常迷惑。

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3樓2010-12-18 11:10:02

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manson1998

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xiaowandouer(金幣+2):謝謝指教~~~~ 2010-12-18 22:08:07

仁者見(jiàn)仁智者見(jiàn)智，可以參考實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
如果沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的話，僅就你目前的數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)反應(yīng)I合理也可以解釋。
從平衡角度來(lái)講，反應(yīng)II由于過(guò)渡態(tài)和中間體能量都很低，查看一下產(chǎn)物的能量是否要比過(guò)渡態(tài)能量高；如果高的話，我們也可以認(rèn)為有利于逆反應(yīng)的進(jìn)行，加之決速步驟的位壘很高，導(dǎo)致II不優(yōu)勢(shì)。
所以如果你的解釋最重要的在于是否能描述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。但記住在只能用一種理論來(lái)解釋。如果你用了決速步和逆反應(yīng)的理論解釋，在遇到同樣問(wèn)題的時(shí)候就不能再用表觀活化能來(lái)說(shuō)明了，否則就沒(méi)有說(shuō)服力了。

[ Last edited by manson1998 on 2010-12-18 at 14:44 ]

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4樓2010-12-18 14:43:39

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