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北京石油化工學(xué)院2026年研究生招生接收調(diào)劑公告
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[交流] 【求助】請問分子軌道系數(shù)的正負(fù)號全部調(diào)轉(zhuǎn)表示發(fā)生了什么?

用molpro算激發(fā)態(tài),中間要換一下軌道(rotate命令),我用一個C-C軌道替換前面的一個C-H軌道。

換完之后發(fā)現(xiàn)只是將要換的C-H軌道的系數(shù)正號變負(fù)號,負(fù)號變正號,系數(shù)的絕對值則幾乎不變...這...是換了還是沒換啊...

但是這樣一搞,最后得到的幾個激發(fā)態(tài)的數(shù)據(jù)跟我想要的數(shù)據(jù)很接近,所以我也不知道這樣換正確與否...如果不這樣搞,數(shù)據(jù)則差得比較遠(yuǎn)...

所以我想請教一下,正負(fù)號調(diào)轉(zhuǎn)到底是啥意思?
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love254246267

木蟲 (著名寫手)



fatpig8832(金幣+1):謝謝參與
期待高手解答,我也想知道
2樓2011-03-07 14:00:26
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mchen10

金蟲 (正式寫手)



fatpig8832(金幣+1):謝謝參與
這是交壞兩個軌道時用了rotation matrix, 旋轉(zhuǎn)90度

    0    -1                 O1                -O2
[               ]   *   [          ]  =  [            ]
     1    0                 O2                 O1

至于為什么這么做,我也不知道
猜測是為了保持正交性
3樓2011-03-08 09:38:51
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mchen10

金蟲 (正式寫手)


突然想起來,不過也是猜的呵

矩陣交換兩行之后 det(A)變成原來的負(fù)數(shù) 所以其中一行應(yīng)取負(fù)以保持det(A)不變
4樓2011-03-08 09:52:03
已閱   回復(fù)此樓   關(guān)注TA 給TA發(fā)消息 送TA紅花 TA的回帖
引用回帖:
Originally posted by mchen10 at 2011-03-08 09:38:51:
這是交壞兩個軌道時用了rotation matrix, 旋轉(zhuǎn)90度

    0    -1                 O1                -O2
[               ]   *   [          ]  =  [            ]
     1    0                 O2         ...

如果照這樣解釋的話,那應(yīng)該是先用 C-C 軌道 替換掉 C-H 軌道的位置后,再將 C-C 軌道的所有正負(fù)號改變才對...

但事實上,C-C軌道 和 C-H軌道都呆在原來的位置上,且只有C-H軌道的所有正負(fù)號發(fā)生了改變...
5樓2011-03-08 10:01:27
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mchen10

金蟲 (正式寫手)


引用回帖:
Originally posted by fatpig8832 at 2011-03-08 10:01:27:
如果照這樣解釋的話,那應(yīng)該是先用 C-C 軌道 替換掉 C-H 軌道的位置后,再將 C-C 軌道的所有正負(fù)號改變才對...

但事實上,C-C軌道 和 C-H軌道都呆在原來的位置上,且只有C-H軌道的所有正負(fù)號發(fā)生了改變...

所以說嘛。。我都是猜的

可以更精確地描述一下“原來的位置”嗎?有點含糊

還有。。交換軌道只對occ closed之間的交換有意思

而最終打印出來的軌道順序是按能量高低排的,所以你會看到順序不變 (如果兩個軌道都是occ的話)

這樣回答合理嗎?
6樓2011-03-08 10:16:24
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引用回帖:
Originally posted by mchen10 at 2011-03-08 10:16:24:
所以說嘛。。我都是猜的

可以更精確地描述一下“原來的位置”嗎?有點含糊

還有。。交換軌道只對occ closed之間的交換有意思

而最終打印出來的軌道順序是按能量高低排的,所以你會看到順序不變 (如果 ...

是這樣子D...

前面我指定了
closed,18;occ,26  (舉個例子,大概是這樣)

此分子有41個電子,所以占掉了21個軌道,其中第 21.1 號軌道是單電子

用orbprint命令打印出來,可以看到類似

(軌道,能量,軌道系數(shù))
...
20.1     -0.9     ...
21.1     -0.8     ...
----------------------------我是分割線------------------------
22.1      0.5     ...
23.1      0.6     ...
24.1      0.8     ...
25.1      0.7     ...
26.1      0.6     ...
----------------------------我是分割線------------------------
27.1     -0.1     ...
28.1      0.1     ...
29.1      0.2     ...
...


那么 22.1~26.1 這5個軌道 是屬于occ,但又沒電子的軌道。且能量也不是按高低順序排列的...21.1及之前,27.1及之后都是按順序排列的...

現(xiàn)在要算激發(fā)態(tài),假設(shè) 22.1 是個 C-H 軌道, 29.1 是個 C-C 軌道,我用
rotate,22.1,29.1,0
將這兩軌道交換

結(jié)果就是 22.1 的軌道系數(shù)那里乘了(-1),其他所有東西幾乎沒發(fā)生改變(當(dāng)然,小數(shù)點后5,6位還是有點變動的,忽略不計)。包括各個軌道的能量及順序,均無變化,29.1的能量及軌道系數(shù)與rotate前一致...
7樓2011-03-08 11:29:42
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fatpig8832(金幣+1):謝謝參與
引用回帖:
Originally posted by boylc789 at 2011-03-08 19:14:43:

請您不要經(jīng)常純表情回帖。
9樓2011-03-08 20:57:51
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mchen10

金蟲 (正式寫手)


旋轉(zhuǎn)0度等于不旋轉(zhuǎn),是不是試著旋轉(zhuǎn)90度
27能量為負(fù) 是不是應(yīng)該換到occ里面

不好意思剛剛我說錯了 交換生效可以是 occ 和 close之間,也可以是virtual 和 occ/close之間
10樓2011-03-09 01:17:38
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引用回帖:
Originally posted by mchen10 at 2011-03-09 01:17:38:
旋轉(zhuǎn)0度等于不旋轉(zhuǎn),是不是試著旋轉(zhuǎn)90度
27能量為負(fù) 是不是應(yīng)該換到occ里面

不好意思剛剛我說錯了 交換生效可以是 occ 和 close之間,也可以是virtual 和 occ/close之間

...這個...雖然程序里寫著是0度,但實際上是90度...兩種寫法是等價的,在output file也可以看到它寫了90度...

27.1 雖然能量很小,但它也是一個 C-H 軌道,所以換進(jìn)去沒什么用... 我也試過,換進(jìn)去和沒換結(jié)果毫無差別...

我想知道的就是,一個軌道的軌道系數(shù)全部乘了(-1)是否就是指轉(zhuǎn)了90度?
如果是的話,那用來rotate的另一個軌道到底有啥用呢...迷惘中...
11樓2011-03-09 09:50:28
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mchen10

金蟲 (正式寫手)


引用回帖:
Originally posted by fatpig8832 at 2011-03-09 09:50:28:
...這個...雖然程序里寫著是0度,但實際上是90度...兩種寫法是等價的,在output file也可以看到它寫了90度...

27.1 雖然能量很小,但它也是一個 C-H 軌道,所以換進(jìn)去沒什么用... 我也試過,換進(jìn)去和沒換結(jié)果 ...

我也很想知道 等待牛人出現(xiàn)
12樓2011-03-09 10:37:06
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kekexili_08

木蟲 (正式寫手)



fatpig8832(金幣+1):謝謝參與
一個軌道的軌道系數(shù)全部乘了(-1)

那就是什么都沒發(fā)生

波函數(shù)本身是幾率問題, 乘以常數(shù), 還是自身。
13樓2011-03-09 11:25:19
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引用回帖:
Originally posted by kekexili_08 at 2011-03-09 11:25:19:
一個軌道的軌道系數(shù)全部乘了(-1)

那就是什么都沒發(fā)生

波函數(shù)本身是幾率問題, 乘以常數(shù), 還是自身。

如果是這樣的話,那rotate兩個軌道其實相當(dāng)于沒有rotate了

但為什么算出來的結(jié)果會不一樣呢?
14樓2011-03-09 12:03:01
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hexinchem

鐵桿木蟲 (著名寫手)



fatpig8832(金幣+1):謝謝參與
加油~~~~
15樓2011-03-09 12:10:16
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kekexili_08

木蟲 (正式寫手)


引用回帖:
Originally posted by fatpig8832 at 2011-03-09 12:03:01:
如果是這樣的話,那rotate兩個軌道其實相當(dāng)于沒有rotate了

但為什么算出來的結(jié)果會不一樣呢?

rotate 可不是乘以常數(shù)那么簡單, 直觀想一下, rotate后, 電子云變了。
16樓2011-03-09 15:05:21
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luqing6879

木蟲 (著名寫手)



fatpig8832(金幣+1): 謝謝參與
樓主你的問題解決了么?我最近也遇到相似的問題。
17樓2014-01-28 14:31:44
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引用回帖:
17樓: Originally posted by luqing6879 at 2014-01-28 14:31:44
樓主你的問題解決了么?我最近也遇到相似的問題。

沒解決,因為是個小問題,所以解不解決無所謂...文章都已經(jīng)發(fā)了好久了...

不知你遇到了什么問題?
18樓2014-01-28 16:14:54
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luqing6879

木蟲 (著名寫手)


引用回帖:
18樓: Originally posted by fatpig8832 at 2014-01-28 16:14:54
沒解決,因為是個小問題,所以解不解決無所謂...文章都已經(jīng)發(fā)了好久了...

不知你遇到了什么問題?...

跟你類似的問題。但是我想我可能解決了。不知道你還能不能找出你的輸入文件。我猜你是不是只是寫了rotate, orb1,orb2,0  這樣的語句,而沒有加start語句?

細(xì)看了下手冊,要求交換軌道必須要先讀進(jìn)某個初猜。 所以要先start,record; 從某個記錄上先把軌道讀進(jìn)來。
19樓2014-01-29 01:26:52
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引用回帖:
19樓: Originally posted by luqing6879 at 2014-01-29 01:26:52
跟你類似的問題。但是我想我可能解決了。不知道你還能不能找出你的輸入文件。我猜你是不是只是寫了rotate, orb1,orb2,0  這樣的語句,而沒有加start語句?

細(xì)看了下手冊,要求交換軌道必須要先讀進(jìn)某個初猜。 所 ...

...不一定要加start的,加了可以從某個record讀,不加則是默認(rèn)從上一步的計算讀...
20樓2014-01-29 22:19:14
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簡單回復(fù)
boylc7898樓
2011-03-08 19:14   回復(fù)  
fatpig8832(金幣+1):謝謝參與
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