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20928140木蟲 (正式寫手)
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高斯計(jì)算過渡態(tài)時的能壘總是負(fù)值
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自己現(xiàn)在正在計(jì)算CF2ClCFClH和HO^-1發(fā)生E2消除反應(yīng)的過渡態(tài)（此反應(yīng)過程應(yīng)該是基元反應(yīng)，可以認(rèn)為是強(qiáng)堿拔氫）。可是自己計(jì)算出來的能壘一直是負(fù)值，不知道該如何處理。過渡態(tài)有唯一虛頻且較大，用IRC掃描確認(rèn)無誤。計(jì)算方法如下： 剛開始用的是HF/6-31+G(d,p)，發(fā)現(xiàn)能壘是-122.8Kj/mol，采用B3LYP/6-31+G(d,p)，也是負(fù)的。計(jì)算方法是采用E(TS)-E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1)得到的。 哪位前輩指點(diǎn)一下��？為什么是負(fù)值？ 謝謝！ |
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 計(jì)算化學(xué) |
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fatpig8832
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小紅豆(金幣+10): 樓主獎勵 2011-07-25 22:29:45
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我汗，樓上某位專家貌似沒看清楚樓主的帖子啊 樓主說的是用 E(TS)-E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1) 算出來的能壘，這樣算顯然是不對的... 應(yīng)該用 E(TS)-E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 一般來說 E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1) 是 大于 E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 的。 簡單點(diǎn)的做法：把你TS的IRC，朝向反應(yīng)物的那邊，的結(jié)果，拿出來再opt一次；最后看看是不是 (CF2ClCFClH)在(HO^-1)附近的樣子，這個能量就是 E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 。 順便吐槽下某專家，我看了你不少帖子了，一上來不管樓主什么問題，就是一大堆專業(yè)名詞刷出...具體問題具體分析好吧... |
8樓2011-07-25 13:28:47
zhangmt
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3樓2011-07-23 19:54:59
zhangmt
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小紅豆(金幣+5): 心平氣和的交流嘛 2011-07-25 22:30:32
小紅豆(金幣+5): 心平氣和的交流嘛 2011-07-25 22:30:32
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說得挺好的，也提醒了我忘了BSSE校正也可能引起樓主的問題。那就用counterpoise做一下BSSE校正好了，不過一般BSSE不會太大，2-3kcal/mol就很了不起了吧。樓主雖然沒說能壘是多少，但我估計(jì)不會這么小的。但是給我提醒一個思路，還是感謝你的。 我學(xué)gaussian才不過2年半，這期間曾得到版面上好多人的指導(dǎo)，重要的不僅僅是個別問題的答案，而是怎樣思考問題。所以有人問1+1=幾的時候，我愿意給出怎么解題的思路，而不是直接回答2.在高手看來是顯擺，在我自身學(xué)習(xí)的過程體會，這比答案重要。何況我所學(xué)不精，我不把我的錯誤擺出來，怎么有機(jī)會得到高手的糾正呢。。他人遇到的問題，我也會遇到，我如果一直用錯誤的方式解決而不暴露出來，怎么能得到教訓(xùn)呢。我也反感那個專家顧問的頭銜，我只是勇于展示自己的錯誤想法，期望得到高手指正的機(jī)會。你的吐槽不會讓我因此而不敢露怯，我會繼續(xù)宣揚(yáng)我的思路，以期盼有高手看不過去，進(jìn)而來糾正我。 |
11樓2011-07-25 21:22:16
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2樓2011-07-23 18:58:15
zhangmt
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4樓2011-07-23 20:02:27
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5樓2011-07-23 20:05:47
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6樓2011-07-23 20:13:07
zhangmt
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【答案】應(yīng)助回帖
20928140(金幣+15): 非常感謝 2011-07-24 09:40:30
ben_ladeng: 2011-07-24 11:42:36
ben_ladeng: 2011-07-24 11:42:36
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原子數(shù)多？8個原子也叫多，那80個原子怎么辦？ 先說你這個基組下的基函數(shù)一共多少個吧。如果只有300-500個，那就太少了。不超過2000個，應(yīng)該是比較合適的——計(jì)算量是按照基函數(shù)的4次方遞增的。 再說校正，我說的是零點(diǎn)能校正，你說的校正因子是什么？是頻率的校正因子么？ 再說方法，為什么用HF不用DFT呢？HF不考慮電子相關(guān)，誤差偏大。 再說能量，這是個非常模糊的概念，你必須清楚地指明是什么能量，如你所說的E(RHF)，僅僅是HF方法算出的電子的勢能，你沒有考慮熱力學(xué)能——平動、振動、轉(zhuǎn)動的能量，沒有做零點(diǎn)能校正（ZPE），是不正確的，一般應(yīng)該以包括零點(diǎn)能校正的焓來計(jì)算。 再說體系，你以O(shè)H-為反應(yīng)物之一，顯然應(yīng)該考慮溶劑化效應(yīng)，你的反應(yīng)物分子極性都偏大，而產(chǎn)物極性偏小，在極性溶劑中，反應(yīng)物占優(yōu)勢，在非極性溶劑中，產(chǎn)物占優(yōu)勢。你的計(jì)算需要在溶劑環(huán)境下重新做，至于采用顯性模型還是隱性模型，尚需根據(jù)經(jīng)驗(yàn)探討。 再說初始構(gòu)型以及全局與局域最小點(diǎn)，這個也是化學(xué)的經(jīng)驗(yàn)，初始構(gòu)象合理即可找到合理的最小點(diǎn)，不合理的初始構(gòu)象是找不到全局最小點(diǎn)的。這么簡單的分子，能存在的構(gòu)象并不多，你多試幾個構(gòu)象，很快會找到全局最小點(diǎn)的。復(fù)雜的分子就很難了，要憑經(jīng)驗(yàn)。。。 |
7樓2011-07-23 21:54:22
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