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20928140木蟲 (正式寫手)
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[求助]
高斯計(jì)算過(guò)渡態(tài)時(shí)的能壘總是負(fù)值
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自己現(xiàn)在正在計(jì)算CF2ClCFClH和HO^-1發(fā)生E2消除反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)（此反應(yīng)過(guò)程應(yīng)該是基元反應(yīng)，可以認(rèn)為是強(qiáng)堿拔氫）。可是自己計(jì)算出來(lái)的能壘一直是負(fù)值，不知道該如何處理。過(guò)渡態(tài)有唯一虛頻且較大，用IRC掃描確認(rèn)無(wú)誤。計(jì)算方法如下： 剛開始用的是HF/6-31+G(d,p)，發(fā)現(xiàn)能壘是-122.8Kj/mol，采用B3LYP/6-31+G(d,p)，也是負(fù)的。計(jì)算方法是采用E(TS)-E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1)得到的。 哪位前輩指點(diǎn)一下�。繛槭裁词秦�(fù)值？ 謝謝！ |
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 計(jì)算化學(xué) |
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fatpig8832
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小紅豆(金幣+10): 樓主獎(jiǎng)勵(lì) 2011-07-25 22:29:45
小紅豆(金幣+10): 樓主獎(jiǎng)勵(lì) 2011-07-25 22:29:45
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我汗，樓上某位專家貌似沒(méi)看清楚樓主的帖子啊 樓主說(shuō)的是用 E(TS)-E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1) 算出來(lái)的能壘，這樣算顯然是不對(duì)的... 應(yīng)該用 E(TS)-E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 一般來(lái)說(shuō) E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1) 是 大于 E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 的。 簡(jiǎn)單點(diǎn)的做法：把你TS的IRC，朝向反應(yīng)物的那邊，的結(jié)果，拿出來(lái)再opt一次；最后看看是不是 (CF2ClCFClH)在(HO^-1)附近的樣子，這個(gè)能量就是 E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 。 順便吐槽下某專家，我看了你不少帖子了，一上來(lái)不管樓主什么問(wèn)題，就是一大堆專業(yè)名詞刷出...具體問(wèn)題具體分析好吧... |
8樓2011-07-25 13:28:47
zhangmt
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3樓2011-07-23 19:54:59
zhangmt
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小紅豆(金幣+5): 心平氣和的交流嘛 2011-07-25 22:30:32
小紅豆(金幣+5): 心平氣和的交流嘛 2011-07-25 22:30:32
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說(shuō)得挺好的，也提醒了我忘了BSSE校正也可能引起樓主的問(wèn)題。那就用counterpoise做一下BSSE校正好了，不過(guò)一般BSSE不會(huì)太大，2-3kcal/mol就很了不起了吧。樓主雖然沒(méi)說(shuō)能壘是多少，但我估計(jì)不會(huì)這么小的。但是給我提醒一個(gè)思路，還是感謝你的。 我學(xué)gaussian才不過(guò)2年半，這期間曾得到版面上好多人的指導(dǎo)，重要的不僅僅是個(gè)別問(wèn)題的答案，而是怎樣思考問(wèn)題。所以有人問(wèn)1+1=幾的時(shí)候，我愿意給出怎么解題的思路，而不是直接回答2.在高手看來(lái)是顯擺，在我自身學(xué)習(xí)的過(guò)程體會(huì)，這比答案重要。何況我所學(xué)不精，我不把我的錯(cuò)誤擺出來(lái)，怎么有機(jī)會(huì)得到高手的糾正呢。。他人遇到的問(wèn)題，我也會(huì)遇到，我如果一直用錯(cuò)誤的方式解決而不暴露出來(lái)，怎么能得到教訓(xùn)呢。我也反感那個(gè)專家顧問(wèn)的頭銜，我只是勇于展示自己的錯(cuò)誤想法，期望得到高手指正的機(jī)會(huì)。你的吐槽不會(huì)讓我因此而不敢露怯，我會(huì)繼續(xù)宣揚(yáng)我的思路，以期盼有高手看不過(guò)去，進(jìn)而來(lái)糾正我。 |
11樓2011-07-25 21:22:16
20928140
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2樓2011-07-23 18:58:15
zhangmt
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小紅豆(金幣+3): 感謝交流 2011-07-25 22:31:17
小紅豆(金幣+3): 感謝交流 2011-07-25 22:31:17
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1、上文第一條意指你可能找到的不是全局最小點(diǎn)，而且你這里還有一個(gè)手性C（手性C不影響能量），這個(gè)可能占80% 2、基組的選擇，以及方法的選擇是否恰當(dāng)，這個(gè)可能占10% 3、第三條是指你是否考慮了熱力學(xué)內(nèi)能，是否做了零點(diǎn)能校正，這個(gè)可能占10% 4、極少情況下，實(shí)驗(yàn)測(cè)的活化能可以是負(fù)值（多發(fā)生在生化反應(yīng)中），估計(jì)你這個(gè)反應(yīng)不在此列中。 |
4樓2011-07-23 20:02:27
20928140
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5樓2011-07-23 20:05:47
20928140
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6樓2011-07-23 20:13:07
zhangmt
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【答案】應(yīng)助回帖
20928140(金幣+15): 非常感謝 2011-07-24 09:40:30
ben_ladeng: 2011-07-24 11:42:36
ben_ladeng: 2011-07-24 11:42:36
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原子數(shù)多？8個(gè)原子也叫多，那80個(gè)原子怎么辦？ 先說(shuō)你這個(gè)基組下的基函數(shù)一共多少個(gè)吧。如果只有300-500個(gè)，那就太少了。不超過(guò)2000個(gè)，應(yīng)該是比較合適的——計(jì)算量是按照基函數(shù)的4次方遞增的。 再說(shuō)校正，我說(shuō)的是零點(diǎn)能校正，你說(shuō)的校正因子是什么？是頻率的校正因子么？ 再說(shuō)方法，為什么用HF不用DFT呢？HF不考慮電子相關(guān)，誤差偏大。 再說(shuō)能量，這是個(gè)非常模糊的概念，你必須清楚地指明是什么能量，如你所說(shuō)的E(RHF)，僅僅是HF方法算出的電子的勢(shì)能，你沒(méi)有考慮熱力學(xué)能——平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的能量，沒(méi)有做零點(diǎn)能校正（ZPE），是不正確的，一般應(yīng)該以包括零點(diǎn)能校正的焓來(lái)計(jì)算。 再說(shuō)體系，你以O(shè)H-為反應(yīng)物之一，顯然應(yīng)該考慮溶劑化效應(yīng)，你的反應(yīng)物分子極性都偏大，而產(chǎn)物極性偏小，在極性溶劑中，反應(yīng)物占優(yōu)勢(shì)，在非極性溶劑中，產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。你的計(jì)算需要在溶劑環(huán)境下重新做，至于采用顯性模型還是隱性模型，尚需根據(jù)經(jīng)驗(yàn)探討。 再說(shuō)初始構(gòu)型以及全局與局域最小點(diǎn)，這個(gè)也是化學(xué)的經(jīng)驗(yàn)，初始構(gòu)象合理即可找到合理的最小點(diǎn)，不合理的初始構(gòu)象是找不到全局最小點(diǎn)的。這么簡(jiǎn)單的分子，能存在的構(gòu)象并不多，你多試幾個(gè)構(gòu)象，很快會(huì)找到全局最小點(diǎn)的。復(fù)雜的分子就很難了，要憑經(jīng)驗(yàn)。。。 |
7樓2011-07-23 21:54:22
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10樓2011-07-25 21:10:51
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