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郭可信:五重旋轉(zhuǎn)對稱和二十面體準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn) http://www.synl.ac.cn/historyt.asp 我早年曾在歐洲從事過近10年的合金鋼中的碳化物及合金相研究,除了Χ射線衍射外,還使用過當(dāng)時還算比較新穎的電子顯微鏡。在1953年曾在Acta Metallurgica發(fā)表了3篇有關(guān)ηM6C,η2-(Ti,Ta)4Ni2C,Laves相和sigma相的論文。這些合金相的晶體結(jié)構(gòu)中都有眾多稍微畸變了的二十面體原子團(tuán)簇。正二十面體是由20個正三角面圍成的凸正多面體,5個正三角面圍出一個正五重頂,通過每一對相對著的五重頂有一個五重旋轉(zhuǎn)對稱軸,通過每一對相對著的三角面中心有一個三重旋轉(zhuǎn)軸;通過每一對相對著的棱的中點有一個二重旋轉(zhuǎn)軸。二十面體點對稱群的符號是235,立方晶系中四面體點對稱群的符號是23,前者的對稱性比后者高的多,相當(dāng)于5個23點群對稱地交叉在一起。 1956年春天,我在海牙讀到周總理“向科學(xué)進(jìn)軍”的號召,深受感動,在五一節(jié)前回到北京,隨后分配到金屬研究所,直到1987年才轉(zhuǎn)到新成立的北京電子顯微鏡開放實驗室。前后在沈陽工作31年,時間不算短,又正值壯年。本應(yīng)有所作為,但是生不逢時,前后趕上“大躍進(jìn)”和“文化大革命”兩次大動蕩,我的基礎(chǔ)研究一直沒能在祖國大地扎根。 幸好在打倒四人幫后迎來了科學(xué)的第二個春天,我才得以在1983年60歲時重新開始合金相的電子顯微鏡研究。我與葉恒強(qiáng)、李斗星同志合作在鎳基和鐵基合金中發(fā)現(xiàn)了一系列與sigma相和Laves相有關(guān)的四面體密堆合金相。 我的研究生王大能在1984年夏在這些合金相的納米疇中發(fā)現(xiàn)了五重旋轉(zhuǎn)對稱,張澤在1985年春發(fā)現(xiàn)了Ti-V-Ni二十面體準(zhǔn)晶。我們五人共同的研究成果“五次對稱性及Ti-Ni準(zhǔn)晶相的發(fā)現(xiàn)與研究”在1987 年獲得了國家自然科學(xué)一等獎。我總算在過了花甲之年后才做出一點成績,以謝國人,也有了一些值得回憶的事。 大約是在1980年的一天,王元明同志從北京回來對我說,他從中國科學(xué)院進(jìn)口裝備處了解到院里準(zhǔn)備引進(jìn)一兩臺電子顯微鏡。我隨即去北京活動,向郁文秘書長立下軍令狀,保證在電鏡安裝后三年內(nèi)做出出色成績,就這樣決定為金屬研究所訂購一臺當(dāng)時分辨率最高的JEM200CX透射電子顯微鏡。同時積極培養(yǎng)科研骨干。 除了組織大家系統(tǒng)學(xué)習(xí)電子衍射動力學(xué)理論和高分辨電子顯微鏡成像理論外,還安排葉恒強(qiáng)先后去美國和比利時師從Cow1ey及Amelinckx,關(guān)若男去日本師從Hashimoto,李斗星去瑞典師從Andersson,喬桂文去劍橋大學(xué)師從Howie,學(xué)習(xí)高分辨電子顯微學(xué)。我和葉恒強(qiáng)、吳玉琨合著的《電子衍射圖》也在1983年出版(科學(xué)出版社)。 從日本引進(jìn)的電鏡也在1983年初調(diào)試好,就安排十幾位研究生使用這臺電鏡做學(xué)位論文工作。大家排隊一天三班倒使用這臺電鏡,實驗室在夜里總是燈火輝煌,熱鬧非常。據(jù)統(tǒng)計,那幾年這臺電鏡加高壓的運轉(zhuǎn)時間每年多達(dá)5000多小時,平均每天工作十幾個小時,幾乎每天都會有一些新結(jié)果,我也經(jīng)常處于興奮狀態(tài)。 至今我仍很懷念那時上下一心、忘我獻(xiàn)身的精神。李斗星曾對我說過,有時忙了一夜,毫無結(jié)果,天已朦亮,人也疲憊不堪,眼睛酸疼,準(zhǔn)備停機(jī)。但又不忍就此罷手無功而返,就又堅持一段。幾經(jīng)反復(fù),終于在天大亮?xí)r找到一些新鮮結(jié)果,頓時喜出望外,所有的疲憊一下子都飛到九霄云外去了。這些經(jīng)驗告訴我們,堅持到最后一刻往往會得到意想不到的回報。 與基礎(chǔ)研究告別了1/4世紀(jì)后,一時不知從何下手,于是我們就在材料科學(xué)這個戰(zhàn)場上擺開一條寬廣的戰(zhàn)線。由葉恒強(qiáng)帶領(lǐng)張澤、張錦平、王大能做合金相研究;吳玉琨,黑祖昆帶領(lǐng)賴宗和、郭永翔、蔣維吉做非晶態(tài)研究;李斗星帶領(lǐng)秦祿昌、李膺海、張京做半導(dǎo)體研究;鄒本三帶領(lǐng)王巖國做礦物研究;關(guān)若男帶領(lǐng)關(guān)慶豐做氧化物研究;喬桂文帶領(lǐng)王龍做催化劑研究;楊奇斌帶領(lǐng)王曾楣做高維晶體學(xué)的研究;王元明帶領(lǐng)曲華、陳江華做電子模擬像計算;我自已帶著張衛(wèi)平做有機(jī)分子的研究。浩浩蕩蕩地開始了大規(guī)模的電鏡“普查”。 到了1984年夏,這些工作都取得一些進(jìn)展,我們在1984年發(fā)表了7篇論文,另有7篇在印刷中。根據(jù)這些內(nèi)容我和葉恒強(qiáng)主編了一本《高分辨電子顯微學(xué)在固體科學(xué)中的應(yīng)用》(科學(xué)出版社,1985)。 研究工作中意義較大的結(jié)果有兩方面。一是葉恒強(qiáng)和李斗星在鎳基和鐵基高溫合金中發(fā)現(xiàn)了一些新的四面體密堆相(在高溫合金界稱拓?fù)涿芏严,在物理界稱Frank-Kasper相)和它們的疇結(jié)構(gòu)。Laves相和μ相的不同相疇中的五角反棱柱(二十面體去掉上下兩個五重頂)有相同取向,我們寫了一組3篇論文投Phi1osophical Magazine。二是吳玉琨和黑祖昆在非晶合金晶化過程中發(fā)現(xiàn)一些亞穩(wěn)相。到了這年秋天,王大能在葉恒強(qiáng)指導(dǎo)下發(fā)現(xiàn)了一個新的四面體密堆相—C相,其電子衍射圖列的衍射斑點構(gòu)成一個二維點列,周圍有10個呈五重旋轉(zhuǎn)對稱的強(qiáng)斑點。隨后又發(fā)現(xiàn)Laves相和μ相的電子衍射圖也有此現(xiàn)象。中間的二維點列是晶體的正常衍射現(xiàn)象,反映這個合金相的周期性特征。周圍的10個五重旋轉(zhuǎn)對稱的斑點是 “反,F(xiàn)象”,顯示其非周期性特征。這是實驗觀察上的一個突破,值得進(jìn)一步推敲,把感性認(rèn)識上升為理性認(rèn)識。 經(jīng)過認(rèn)真分析,我們認(rèn)為這是這些合金相中的不同相疇(取向差為720)中的五角反棱柱有相同取向的緣故。為了驗證這個假想,計算了單個五角反棱柱的傅里葉變換,得出的最外圈的10個呈五重旋轉(zhuǎn)對稱的光學(xué)衍射斑點與實驗觀察得到的周圍的10個電子衍射斑點相重。 我們在1984年底寫了一篇“正空間與倒易空間中的五重對稱”論文投寄給 Ultramicroscopy,于1985年刊出。 此外我們還發(fā)現(xiàn),當(dāng)四面體密堆相的疇結(jié)構(gòu)小到納米尺寸時,電子衍射圖中竟沒有顯示周期晶體結(jié)構(gòu)的二維周期衍射點列,所有衍射斑點都呈五重旋轉(zhuǎn)對稱,因此它們的分布也是非周期性的。這一現(xiàn)象引起我們很大的興趣。將這些合金相熔化后再急冷凝固,會不會得到單個的五角反棱柱呢? 為此,最好選一種既與四面體密堆相的成分相近又有生成非晶傾向的合金。我就此事與當(dāng)時正在做非晶態(tài)晶化的吳玉琨和黑祖昆討論,并參考一篇Rong Wang(不是我的研究生王蓉)撰寫的論文,其中有Ti2Ni,NiMo,NiNb生成非晶的傾向比較強(qiáng)的報道,當(dāng)即決定選用Ti2Ni,NiMo,NiNb及NiZr合金做這個實驗。當(dāng)時張澤正在做(Ti,V)3Ni長周期結(jié)構(gòu)的碩士學(xué)位論文,由他做(Ti,V)2Ni合金急冷凝固的研究,蔣維吉做NiZr等合金急冷凝固的研究。到了1984年底,張澤先后得到(Ti0。9Vo。1)2Ni及Ti2Ni 的五重旋轉(zhuǎn)非周期電子衍射圖,與我們預(yù)期相符。蔣維吉也得到了一種五重旋轉(zhuǎn)對稱的電子衍射圖,但高分辨電子顯微像指出它是正交NiZr相的五重旋轉(zhuǎn)孿晶。 1985年初張澤去上海硅酸鹽研究所做大角度傾轉(zhuǎn)電子衍射實驗,除了得到五重對稱電子衍射圖外,還得到了三重及二重對稱電子衍射圖,這些軸之間的夾角關(guān)系符合二十面體對稱。就在這個時候(3月13日),我在北京鋼鐵學(xué)院的研究生鄒進(jìn)寄來Shechtman等在1984年11月12日在《物理評論快報》上發(fā)表的論文“一種具有長程取向序而無周期對稱性的金屬相”的復(fù)制件。 這篇文章中敘述的合金是A1-16原子%Mn,急冷凝固后給出五重、三重、二重電子衍射圖,而這些五重軸、三重軸、二重軸間的角度關(guān)系滿足二十面體點群235的要求。稍后,這種金屬相就被命名為準(zhǔn)晶體(Quasiperiodic Crysta1),簡稱準(zhǔn)晶(Quasicrystal)。 顯然,Shechtman等與我們做的是同一類實驗,他們用的是A1-Mn合金,我們用的是Ti-V-Ni合金,他們發(fā)表在前,我們發(fā)表在后。事后我才知道,Shechtman在1982年為了發(fā)展高強(qiáng)度鋁合金,采用急冷凝固的工藝迫使更多的錳固溶在鋁中(錳在5000C時在鋁中的固溶度僅為0.2原子%)。那時他就得到了五重對稱電子衍射圖,為此,他請教了冶金學(xué)權(quán)威J.W.Cahn,得到的答復(fù)是這是五重孿晶的復(fù)合電子衍射圖。Shechtman沒有被說服,繼續(xù)做細(xì)致的電鏡實驗才在1984年肯定它是二十面體準(zhǔn)晶。 當(dāng)然,我們的Ti-V-Ni二十面體準(zhǔn)晶是獨立的發(fā)現(xiàn),并且是首次在Ti合金中的發(fā)現(xiàn)。 值得指出的是,我們發(fā)現(xiàn)Ti-V-Ni準(zhǔn)晶的過程中并沒受到五重孿晶這種想法的干擾,因為蔣維吉同時已經(jīng)得到NiZr五重孿晶,它的高分辨像與張澤得到的Ti-V-Ni準(zhǔn)晶的高分辨像(經(jīng)鄒本三同志做過圖像處理)不一樣。前者顯示取向差為720的5個二維周期分布的像點,后者是呈五重旋轉(zhuǎn)對稱的非周期分布的像點。我們寫了“一種新的具有m3 5對稱的二十面體相”,和“急冷NiZr合金的十重孿晶”兩篇簡報在1985年的同一期Phi1osophica1 Magazine A中刊出。兩相對應(yīng),說服力很強(qiáng)。 Shechtman的合作者Gratias稱我們的Ti-V-Ni準(zhǔn)晶為中國相(China Phase),并邀請我去參加他在法國組織的第一屆國際準(zhǔn)晶會議,我在會議中的報告題目是“From Frank-Kasper Phases to Quasicrystal”,說明我們的準(zhǔn)晶是研究四面體密堆合金相的直接結(jié)果,同時指出準(zhǔn)晶與四面體密堆合金相都是由二十面體原子團(tuán)簇構(gòu)成的,只不過它們在準(zhǔn)晶中呈非周期排列,而在四面體密堆合金相中呈三維周期性排列。后來的工作證明這個觀點是正確的。 在準(zhǔn)晶取得突破后,我的研究工作就逐漸集中到這個方面來,并且取得一些在國際上有影響的結(jié)果。王寧、曹巍等分別在Cr-Ni-Si和Mn-Si合金中首先發(fā)現(xiàn)八重旋轉(zhuǎn)對稱二維準(zhǔn)晶,它們都與具有β-Mn結(jié)構(gòu)的合金相共存。我們在1984年底寫就的“正空間與倒空間中的五重對稱”,一文中已明確指出,既然Laves相、μ相中的二十面體原子團(tuán)簇可以給出五重對稱衍射圖,sigma相中的二十四面體原子團(tuán)簇(六角反棱柱)應(yīng)能給出六重(或十二重)對稱衍射圖。在這之后。Ishimasa等首先在Cr-Ni合金中發(fā)現(xiàn)十二重旋轉(zhuǎn)對稱準(zhǔn)晶,陳煥等接著在V-Ni-Si合金中發(fā)現(xiàn)十二重旋轉(zhuǎn)對稱準(zhǔn)晶與sigma相共存。何倫雄、李興中、張澤、吳玉琨等首先發(fā)現(xiàn)A1-Co-Cu穩(wěn)定的十重旋轉(zhuǎn)對稱二維準(zhǔn)晶以及一維準(zhǔn)晶。張洪等用相位子理論分析了十重旋轉(zhuǎn)對稱二維準(zhǔn)晶轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S準(zhǔn)晶和晶體相之間的晶體學(xué)關(guān)系,找出這些晶體相的點陣常數(shù)規(guī)律。董闖等在Ti2Fe合金中發(fā)現(xiàn)二十面體準(zhǔn)晶與α-(TiFeSi)相共存。此外,我們還在A1-Pt族金屬(Ru,0s, Rh,Ir)二元合金中發(fā)現(xiàn)一些十重對稱二維準(zhǔn)晶。第二屆國際準(zhǔn)晶會議得以在1987年夏在北京召開,從一個側(cè)面說明我們的準(zhǔn)晶研究在那時已經(jīng)得到國際上的承認(rèn)。 為什么我們能在1985年在金屬研究所發(fā)現(xiàn)這么多類型的準(zhǔn)晶呢?如上所述,我們是在研究高溫合金中的四面體密堆合金相(Laves相,μ相等)時偶然觀察到五重旋轉(zhuǎn)對稱電子衍射斑點的。其實這里面也有其必然性。德國的準(zhǔn)晶學(xué)家Urban在1986年見到我時曾說:“看到你們在1985年發(fā)表的那3篇關(guān)于五角四面體密堆相的論文中對疇結(jié)構(gòu)的詳盡論述,就會理解為什么你們會發(fā)現(xiàn)五重旋轉(zhuǎn)對稱和二十面體準(zhǔn)晶了”。那時,發(fā)展高溫合金正是金屬研究所的一個研究熱點。為了提高使用溫度,措施之一就是增加Ti,A1,Mo等合金元素的含量,伴隨而來的后果就是容易出現(xiàn)片狀sigma,Laves等脆化相,這就為我們提供了大量豐富的研究素材。如前所述,國外首先發(fā)現(xiàn)的Al-Mn及A1-Li-Cu準(zhǔn)晶也是發(fā)展高強(qiáng)超輕鋁合金的附產(chǎn)物。由此可見生產(chǎn)實踐是基礎(chǔ)研究的源泉。另外,金屬研究所在急冷凝固制造非晶合金方面也有一支隊伍及實驗條件,在準(zhǔn)晶研究的開始階段,為我們提供了方便。后來周大順去昆明貴金屬研究所借來一臺錘鉆設(shè)備,大批急冷凝固合金主要是利用它制備的。 其次,我們無論在理論上還是在實驗方面都有所儲備。我在20世紀(jì)50年代初曾研究過Laves相及η2-(Ti,Ta)4Ni2C(與Ti2Ni有相同的結(jié)構(gòu))、β-Mn結(jié)構(gòu)、sigma相等,它們分別是五重對稱二十面體準(zhǔn)晶、八重對稱二維準(zhǔn)晶、十二重對稱二維準(zhǔn)晶的近似晶體相。換句話說,這些合金相中的原子團(tuán)簇與相應(yīng)的準(zhǔn)晶中的原子團(tuán)簇相同或類似。我對這些合金相的合金化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)的了解的確有助于后來的準(zhǔn)晶研究。此外,即使在文化大革命中,我們對合金相理論、晶體的對稱理論和電子顯微鏡技術(shù)的學(xué)習(xí)也從未中斷過。在“文化大革命”中,對我的批判也主要是辦電子衍射學(xué)習(xí)班以對抗毛澤東思想學(xué)習(xí)班。準(zhǔn)晶研究需要三個方面知識的結(jié)合,即合金學(xué)、晶體學(xué)、電子顯微學(xué)。我們正好在這三方面都有所儲備,因此才能在早期的準(zhǔn)晶研究中得心應(yīng)手,左右逢源。有些人的晶體學(xué)理論比我們高明的多,但是他們不熟悉電子顯微學(xué),對急冷凝固產(chǎn)生的微米級準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)研究束手無策;另外,有些人的電子顯微學(xué)造詣很深,但是他們不懂合金學(xué)或晶體學(xué),看到五重或八重對稱電子衍射斑點,卻不知道怎么去理解它。 應(yīng)當(dāng)指出,我們在合金學(xué)、晶體學(xué)、電子顯微學(xué)三方面都有一定儲備,這使得我們在準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)中占了一些便宜,但在準(zhǔn)晶研究進(jìn)入深層次后就未免有功底不深、力不從心之感。在合金學(xué)方面,我們沒有真空甩帶急冷設(shè)備,無法去控制鈦合金準(zhǔn)晶中的氧含量(少量氧有助于準(zhǔn)晶的生成),后來美國華盛頓大學(xué)的一個研究小組在這方面做了大量工作,長出毫米尺寸、穩(wěn)定的Ti-Zr-Ni準(zhǔn)晶單晶并 進(jìn)行X射線結(jié)分析,現(xiàn)在是國際上鈦、鋯合金準(zhǔn)晶研究的中心。在晶體學(xué)方面,德國慕尼黑大學(xué)晶體學(xué)實驗室(勞厄在此發(fā)明X射線衍射)的準(zhǔn)晶研究起步較晚,但是由于這里的晶體學(xué)理論和X射線衍射實驗技術(shù)都很強(qiáng),他們在準(zhǔn)晶的六維晶體學(xué)和X射線漫散衍射研究中都是后來居上。在電子顯微學(xué)方面,日本學(xué)者在用會聚束衍射研究準(zhǔn)晶的對稱性和用廣角環(huán)形暗場像技術(shù)產(chǎn)生Z襯度高分辨原子像(像的襯度與原子序數(shù)Z有關(guān)),研究準(zhǔn)晶中不同原子的分布,一直領(lǐng)先國際。我未能及時進(jìn)行縱深部署,把廣與專結(jié)合好,失掉一些機(jī)會。此外,研究隊伍不夠穩(wěn)定也有關(guān)系。今后應(yīng)當(dāng)吸取這個教訓(xùn),注意科研工作的進(jìn)一步深入與提高。 最后也是最重要的,我們有一支學(xué)術(shù)精、學(xué)風(fēng)好的科研隊伍,我過去主張過“清清白白地做人,認(rèn)認(rèn)真真地做學(xué)問”,在“文化大革命”中,這卻成為我的罪狀。但是這種認(rèn)識并沒有被批倒,仍是我們這個集體遵守的信條。我們這支準(zhǔn)晶研究隊伍,包括四、五位骨干和十幾位研究生,都能兢兢業(yè)業(yè)地、踏踏實實地做學(xué)問。在扎實的實驗工作基礎(chǔ)上勇于創(chuàng)新,又耐得住寂寞不急于求成,敢想敢干而不浮躁、不浮夸。張澤、王大能因發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶和五重旋轉(zhuǎn)對稱而獲第一屆吳健雄物理獎,王寧、陳煥因發(fā)現(xiàn)八重和十二重旋轉(zhuǎn)對稱準(zhǔn)晶而獲第二屆吳健雄物理獎。他們并未因此而驕傲,得獎后也未敢稍有懈怠。張澤接著又獲得二十面體準(zhǔn)晶向面心立方近似晶體相η2-Ti2Ni轉(zhuǎn)變的中間過渡結(jié)構(gòu)及二者間的取向關(guān)系,王大能從C相的高分辨電子顯微像得出它的晶體結(jié)構(gòu)模型。我們的準(zhǔn)晶研究也有不順利的時候,即使一次接著一次的實驗都失敗了,還能發(fā)揚百折不撓的精神,堅持到最后并得到預(yù)期的結(jié)果。我們這個集體出的論文多,出國深造的機(jī)會多,但從未因排名選人而有過什么爭議。這是一個團(tuán)結(jié)合作的集體,勝不驕敗不餒,這種好學(xué)風(fēng)是我們成功的保證。 我很幸運,能在20世紀(jì)80年代這個關(guān)鍵時期,在金屬研究所這個優(yōu)越的科研環(huán)境里,帶領(lǐng)一批優(yōu)秀中青年科研人員沖鋒陷陣,占領(lǐng)準(zhǔn)晶研究這個制高點。 [ Last edited by yalefield on 2011-10-7 at 12:08 ] |
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