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[交流] 動力學(xué)解答題-平衡假設(shè)法

有氧存在時(shí)，臭氧分解的機(jī)理為：
O3=(k1)=O2+O （逆反應(yīng)是k-1）
O+O3=(k2)=2O2 （活化能是E2)
其中k-1》》k2
(1)請分別導(dǎo)出O3分解和O2生成的速率表達(dá)式（微分形式），并指出兩者之間的關(guān)系。
（2）已知總體反應(yīng)的表觀活化能Ea=119.2kj/mol，O3的ΔfHm=142.3kj/mol，O的ΔfHm=247.4kj/mol，求速率控制反應(yīng)的活化能E2.
（1）因?yàn)閗-1》》k2，先是一個(gè)快平衡，后面依題意是一個(gè)慢反應(yīng)，適用平衡假設(shè)。
所以有k1【O3】=k-1[O2][O]
[O]=k1 [O3]/(k-1 [O2])
O3分解速率：-d[O3]/dt=k1[O3]
O2生成=d[O2]/dt=k1[O3]+2k2[O][O3]=2k2k1[O3]^2 / k-1 [O2]+k-1[O3]
兩者關(guān)系？
這么寫是不是哪里有錯(cuò)？

題目的思路看，就是導(dǎo)出一個(gè)生成物得速率表示式，其中把k合并成K，這樣根據(jù)k的關(guān)系寫出各個(gè)反應(yīng)的Ea，即Ea1，Ea-1，Ea2，能寫出它們和Ea的關(guān)系式。
通過這個(gè)來求Ea2.（生成焓可以分別求出第一二個(gè)反應(yīng)的焓變，但是焓變和活化能不一樣啊，怎么求活化能呢？尤其是逆反應(yīng)的活化能Ea-1怎么求）
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1樓 2011-11-05 21:46:42

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西西很可憐

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flyingtech(金幣+1):謝謝參與
對吻魚(金幣+3): 感謝應(yīng)助~~ 2011-11-06 10:52:45
flyingtech(金幣+1): k和K沒有本質(zhì)不同嗎？ 2011-11-06 14:41:52

活化能等于反應(yīng)焓：
跟據(jù)克勞修斯—克拉貝龍方程和dlnk*RT=dTEa對T微分后的結(jié)果形式相同

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2樓2011-11-05 22:33:01

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西西很可憐

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對吻魚(金幣+5): 感謝應(yīng)助~~ 2011-11-06 10:53:00

活化能的物理意義一般認(rèn)為是這樣：從原反應(yīng)體系到產(chǎn)物的中間階段存在一個(gè)過渡狀態(tài)，這個(gè)過渡狀態(tài)和原系統(tǒng)的能量差就是活化能E，而且熱能RT如不大于E，反應(yīng)就不能進(jìn)行。也就是原系統(tǒng)和生成物系統(tǒng)之間存在著能壘，其高度相當(dāng)于活化能。其后埃林（H．Eyring）從過渡狀態(tài)（也叫做活性絡(luò)合物）和原系統(tǒng)之間存在著近似的平衡出發(fā)，對速度常數(shù)k導(dǎo)出了如下的關(guān)系：k=k（KT/h）exp（－ΔG*/RT）=k（KT/h）exp（ΔS*/R）exp（-ΔH*/RT）k為通透系數(shù)，K是波爾茲曼常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，ΔG*、ΔS*、ΔH*分別為活化自由能、活化熵和活化焓。而且活化自由能與活化焓大致相等。酶促反應(yīng)主要就是由于降低了活化自由能。

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3樓2011-11-05 22:38:25

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對吻魚(金幣+5): 感謝應(yīng)助~~ 2011-11-06 10:53:19
flyingtech(金幣+1): 2011-11-06 14:47:36

(1)由平衡假設(shè)得k1[O3]=k-1[O2][O]
得[O]=k1 [O3]/(k-1 [O2])
將之代入速率方程得-d[O3]/dt=2k2[O][O3]=2k2k1/k-1[O3]^2/[O2]
=KO3[O3]^2/[O2]
同理可得d[O2]=3k2k1/k-1[O3]^2/[O2]=KO2[O3]^2/[O2]
則1.5KO3=KO2
（2）△U=Ea,1-Ea,-1=△H-△nRT=105.1-8.314T
E總=Ea,1-Ea,-1+Ea,2=119.2可求出Ea,2

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4樓2011-11-06 09:56:22

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引用回帖:

4樓: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-06 09:56:22:
(1)由平衡假設(shè)得k1[O3]=k-1[O2][O]
得[O]=k1 [O3]/(k-1 [O2])
將之代入速率方程得-d[O3]/dt=2k2[O][O3]=2k2k1/k-1[O3]^2/[O2]
=KO3[O3]^2/[O2]
同理可得d[O2]=3k2k1/k-1[O3]^2/[O2]=KO2[O3]^2/[O2]
則1.5KO3 ...

-d[O3]/dt=2k2[O][O3]；k2前系數(shù)為何是2？難道是作為反應(yīng)物，把兩個(gè)反應(yīng)中消耗的都算進(jìn)去，計(jì)量數(shù)為2？；那個(gè)O2的也是把兩個(gè)反應(yīng)的都算進(jìn)去了？但是為何寫的時(shí)候又不寫成k1[O3]-k-1[O2][O]+k2[O][O3]?

[ Last edited by flyingtech on 2011-11-6 at 15:07 ]

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5樓2011-11-06 14:48:30

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flyingtech(金幣+2): 2011-11-06 15:27:35
zhonggao18(金幣+1): 感謝回帖 2011-11-06 19:13:32

根據(jù)速控步法，第一個(gè)反應(yīng)是快速反應(yīng)，不寫進(jìn)速率方程。

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6樓2011-11-06 14:53:46

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引用回帖:

6樓: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-06 14:53:46:
根據(jù)速控步法，第一個(gè)反應(yīng)是快速反應(yīng)，不寫進(jìn)速率方程。

但是第一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的O2還是要考慮的對吧？要不O2生成速率前的常數(shù)也不會是3。

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7樓2011-11-06 15:25:18

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flyingtech(金幣+2): 非常感謝 2011-11-06 15:56:17
zhonggao18(金幣+1): 感謝回帖 2011-11-06 19:13:44

嗯，要考慮，這個(gè)反應(yīng)比較特殊，有點(diǎn)類似平行反應(yīng)的意思。基元反應(yīng)2消耗掉一個(gè)O原子后，必須由基元反應(yīng)1反應(yīng)掉一個(gè)O3分子來補(bǔ)充。

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8樓2011-11-06 15:53:44

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