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liuliuji

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9樓: Originally posted by wangth0921 at 2011-11-18 09:08:52:
活化能是個(gè)經(jīng)驗(yàn)量，并不對(duì)應(yīng)量化計(jì)算出來(lái)的DE0或DH298K。一般在理論計(jì)算文章中我們講"barrier height"，這與"activation energy"不能等價(jià)。根據(jù)經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論，單分子反應(yīng)過(guò)程Ea~DE0~DH298， ...

非常感謝，那是不是在寫(xiě)文章的的時(shí)候應(yīng)該寫(xiě)成energy barrier？

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11樓2011-11-18 17:47:31

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liuliuji

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2樓: Originally posted by linzhongaiguo at 2011-11-17 09:21:23:
嚴(yán)格說(shuō)是要取第四個(gè)能G Sum of electronic and thermal Free Energies，但是也可以粗略的使用第一個(gè)能 Sum of electronic and zero-point Energies。更粗略的就是使用電子能。

非常謝謝，但第四個(gè)應(yīng)該是吉布斯自由能，這是在熱力學(xué)上判斷反應(yīng)方向的量吧，可以用來(lái)計(jì)算活化能嗎？還有我們?cè)诎l(fā)文章的時(shí)候用第一個(gè)能 Sum of electronic and zero-point Energies 應(yīng)該沒(méi)有問(wèn)題吧？

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12樓2011-11-18 17:51:24

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wangth0921

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12樓: Originally posted by liuliuji at 2011-11-18 17:51:24:
非常謝謝，但第四個(gè)應(yīng)該是吉布斯自由能，這是在熱力學(xué)上判斷反應(yīng)方向的量吧，可以用來(lái)計(jì)算活化能嗎？還有我們?cè)诎l(fā)文章的時(shí)候用第一個(gè)能 Sum of electronic and zero-point Energies 應(yīng)該沒(méi)有問(wèn)題吧？

有時(shí)我們列出DG，因?yàn)榻?jīng)典過(guò)渡態(tài)理論中速率常數(shù)可以通過(guò)DG#來(lái)計(jì)算：
k = kB*T/h * exp(-DrG#/RT), 這里DrG#是過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物間的Gibbs自由能差值。(參見(jiàn) 傅獻(xiàn)彩物理化學(xué))

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13樓2011-11-18 18:14:44

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ryxiao

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14樓2011-11-19 02:20:09

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ChemiAndy

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【答案】應(yīng)助回帖

liuliuji(金幣+1): 2011-11-19 21:36:17

樓上不要爭(zhēng)吵。我覺(jué)得分歧的緣由在于大家在回答別人的問(wèn)題時(shí)，往往直接給出答案而不給出理由，這樣一旦與別人的答案不一致，容易招致互相人身攻殲，而脫離討論范疇。何必呢？其實(shí)很簡(jiǎn)單，只要大家堅(jiān)持給出自己對(duì)問(wèn)題的理解和理由，那么即使錯(cuò)了，別人可以指出，既澄清了問(wèn)題，也獲得了自我進(jìn)步。都研究生了，這點(diǎn)兒理性總該有的吧

其實(shí)，要回答樓主的問(wèn)題，不是“可以”或“不可以”那么簡(jiǎn)單，而是要給出四種能量的定義和差別。至于應(yīng)該用哪個(gè)，就是樓主的問(wèn)題了。

首先Gauss很明確地給出了各個(gè)能量的定義：（http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm）

Sum of electronic and zero-point energies = E0 + E-ZPE
Sum of electronic and thermal energies = E0 + E-tot
Sum of electronic and thermal enthalpies = E0 + H-correction
Sum of electronic and thermal free energies = E0 + G-correction

但是這些代表什么含義，什么是E-ZPE, thermal energies, thermal enthalpy, thernal free energy, gauss并不解釋，這就需要深入體會(huì)了。

理解上面各能量項(xiàng)，要從量子化學(xué)計(jì)算最基本的假設(shè)開(kāi)始，這個(gè)假設(shè)就是Bohn-Oppenheimer假設(shè)，BO假定電子和核的運(yùn)動(dòng)是分開(kāi)的。為什么呢？因?yàn)檫@樣就可以只處理電子的量子效應(yīng)，而無(wú)需處理原子核的量子效應(yīng)，簡(jiǎn)化了問(wèn)題。要知道原子核的量子多體效應(yīng)在量子力學(xué)中是最難處理的部分之一，迄今尚未有很好的結(jié)果。所以基于BO近似的量子力學(xué)計(jì)算其實(shí)叫電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，而非真正的量子力學(xué)計(jì)算, 有時(shí)也羞答答的稱為量子化學(xué)計(jì)算，就是因?yàn)樵雍瞬皇钱?dāng)作量子處理的，而是假定其是位置固定的一個(gè)外場(chǎng)！其間的作用也只是靜電作用，而不是波函數(shù)代表的那種相互作用！要知道，根據(jù)海森堡不確定原理，準(zhǔn)確知道一個(gè)量子粒子的位置是不可能的！即使是絕對(duì)零度，原子也不是凍結(jié)的，而是有個(gè)零點(diǎn)振動(dòng)能，zero point energy, ZPE,這個(gè)ZPE充分說(shuō)明了即使是在絕對(duì)0度，也只能知道原子在某個(gè)位置附近的概率，而不能知道原子的確切位置；所以，振動(dòng)能代表了原子的不確定度; 也只有知道了原子的振動(dòng)，才能計(jì)算一切與之相伴的熱能，自由能。這就是為什么你只有跑freq計(jì)算才會(huì)得出上面一堆結(jié)果。

需要提醒的是，所有的gauss量子化學(xué)計(jì)算某個(gè)分子，都是放在無(wú)窮的空間里的，相當(dāng)于0K下的理想氣體中的一個(gè)分子。理想氣體的定義就是假定分子間無(wú)相互作用。而且還要知道0K下的熱力學(xué)熵為0，這是熱力學(xué)第三定律。

好，現(xiàn)在來(lái)解釋第一個(gè)，electronic energy，就是電子的總能量：是由量子化學(xué)計(jì)算的，只考慮電子貢獻(xiàn)的能量。原子核當(dāng)作一個(gè)外場(chǎng)，不貢獻(xiàn)任何能量。這里有個(gè)詞，叫eigen energy，就是電子的本征態(tài)的本征能。什么是本征態(tài)eigenstate，就是基態(tài)，第一激發(fā)他太，第二激發(fā)態(tài)。。。這些態(tài)都是本征態(tài)。你算的是什么態(tài)，那么當(dāng)前的eigenstate就是什么態(tài)。在絕熱近似下，也就是假定不存在外來(lái)能量，你的分子體系，其實(shí)是電子體系，就不會(huì)發(fā)生躍遷，也無(wú)需統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)來(lái)幫忙求什么平均能了，就是當(dāng)前態(tài)的能量，所以叫本征能！這個(gè)必須由輸入文件定義的。

第二個(gè),什么是Zero Point Energy？上面解釋很清楚了，就是0點(diǎn)振動(dòng)能。這個(gè)很多童鞋都知道，但你知道是怎么算出來(lái)的嗎？很簡(jiǎn)單，計(jì)算每個(gè)正則模式的振動(dòng)頻率，然后把每個(gè)模式當(dāng)作簡(jiǎn)諧振子，然后運(yùn)用量子力學(xué)對(duì)簡(jiǎn)諧振子的計(jì)算結(jié)果公式即可。每本量子化學(xué)書(shū)上都有對(duì)簡(jiǎn)諧振子的量子處理，但是鮮有人知道它用在何處。就是這里啊親們。

第三個(gè)，什么是熱能thermal energy （E-tot）？凡提到熱能，必與溫度有關(guān)。Gauss所有熱能計(jì)算計(jì)算，統(tǒng)統(tǒng)假定溫度為298K室溫。25度, 不冷不熱，人人喜歡。

前面我們說(shuō)了，量子化學(xué)計(jì)算都是在0度下的，但是我們要比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)啊，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一般轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即25度，因此，Gauss很貼心地幫你轉(zhuǎn)換一下。但是thermal energy怎么算呢？這要了解熱能的定義。

首先澄清這里的熱能是原子核的熱能；其次熱能=內(nèi)能的變化，內(nèi)能的變化包括動(dòng)能和勢(shì)能，勢(shì)能就是靜電作用能，已經(jīng)包含在了電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中（本征能eigen energy）;動(dòng)能包括振動(dòng)能，轉(zhuǎn)動(dòng)能，平動(dòng)能！其中振動(dòng)能不僅包括0點(diǎn)振動(dòng)能，還包括由于熱效應(yīng)造成的振動(dòng)能的增加！這就是為什么Gauss說(shuō)明中有2項(xiàng)�。�！所有動(dòng)能項(xiàng)隨溫度變化的公式，請(qǐng)參照f(shuō)unking textbook of quantum chemistry!

第四個(gè)，什么是thermal enthalpy, H-correction熱力學(xué)焓？焓好辦，H=U+PV，U就是上面說(shuō)的熱能（內(nèi)能）；PV是“外能”，按理想氣體公式, PV=nRT，簡(jiǎn)單;為啥按理想氣體？因?yàn)槔硐霘怏w的定義是：沒(méi)有分子間相互作用的氣體！你算個(gè)單分子或Cluster，還不是理想氣體么？

第五個(gè)，什么是thermal free energies， G-correct?熱力學(xué)自由能G=H-TS，用上面的焓減去TS。但是，上面明明說(shuō)0K下熱力學(xué)熵為0��？對(duì)，但是有了溫度，就可算熵了。怎么算，振動(dòng)熵啊，有個(gè)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式可以根據(jù)所有的振動(dòng)頻率計(jì)算特定溫度下的振動(dòng)熵，可以參見(jiàn)我另外一個(gè)帖子，有個(gè)老兄問(wèn)怎么算一個(gè)上千個(gè)殘基的熵，我一查，原來(lái)是做能量?jī)?yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，然后用那個(gè)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式。

那么，針對(duì)樓主的問(wèn)題：在計(jì)算一個(gè)反應(yīng)的活化能時(shí)，在已經(jīng)得到反應(yīng)物和過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型和能量（其實(shí)是電子結(jié)構(gòu)的本征態(tài)的能量，見(jiàn)上面的解釋）情況下，活化能應(yīng)該腫么算？？？

我的理解是，不一定對(duì)哈，首先你要跟什么樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比。據(jù)我所知，所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，統(tǒng)統(tǒng)是熱力學(xué)自由能壘，也就是說(shuō)，你需要用第四項(xiàng)，過(guò)渡態(tài)的自由能減去反應(yīng)物的自由能。當(dāng)然你需要對(duì)過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物都做頻率計(jì)算先。

這里有個(gè)小小的疑問(wèn)，過(guò)渡態(tài)有個(gè)虛頻，Gauss是腫么在有負(fù)數(shù)頻率的情況下，去計(jì)算振動(dòng)能和振動(dòng)熵的呢？歡迎有識(shí)之士不吝賜教。

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15樓2011-11-19 11:49:23

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ChemiAndy

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MD, 又是求助帖不能修改，在這里給出那個(gè)計(jì)算振動(dòng)熵公式的帖子地址
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=3808590&authorid=836907

沒(méi)啥大的鳥(niǎo)用，就是讓大家伙看看這些公式長(zhǎng)什么鳥(niǎo)樣。

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16樓2011-11-19 11:55:27

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Jasminer

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引用回帖:

14樓: Originally posted by ryxiao at 2011-11-19 02:20:09:
為什么你沒(méi)有回答別人問(wèn)題的義務(wù)（這個(gè)我理解），但卻有批評(píng)錯(cuò)誤回帖的權(quán)利？
為什么你覺(jué)得我態(tài)度不友好也不科學(xué)？我們都不認(rèn)識(shí)嘛
為什么你覺(jué)得我去天涯論壇比較好？你指天涯論壇“不友好，也不科學(xué)”嗎？你這 ...

其實(shí)今天想想對(duì)你的回帖，覺(jué)得自己有點(diǎn)沖動(dòng)了，就像ls說(shuō)的，何必呢~想來(lái)緩和一下，但是看了你的回帖，突然覺(jué)得自己好偉光正啊~

你的態(tài)度怎么樣仁者見(jiàn)仁智者見(jiàn)智，這里不討論了，每個(gè)人心里自有自的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。而論壇上有沒(méi)有批評(píng)別人的權(quán)利還需要懷疑的話，你真的只適合上上天涯了……
天涯的風(fēng)格“很友好、很科學(xué)”，起碼比我對(duì)你要好一些，所以我說(shuō)的大家都開(kāi)心是指的你我兩人，不涉及他人，用語(yǔ)不準(zhǔn)確之處圍觀者見(jiàn)諒。

不再回復(fù)此貼，版主覺(jué)得影響風(fēng)氣的話不妨作一些處理，我絕對(duì)理解贊同。
謝謝！

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17樓2011-11-19 14:14:47

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17樓: Originally posted by Jasminer at 2011-11-19 14:14:47:
其實(shí)今天想想對(duì)你的回帖，覺(jué)得自己有點(diǎn)沖動(dòng)了，就像ls說(shuō)的，何必呢~想來(lái)緩和一下，但是看了你的回帖，突然覺(jué)得自己好偉光正啊~

你的態(tài)度怎么樣仁者見(jiàn)仁智者見(jiàn)智，這里不討論了，每個(gè)人心里自有自的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。 ...

這位哥們，首先非常感謝你幫我解答問(wèn)題哈，但也沒(méi)必要生氣，沒(méi)必要較真哈，大家來(lái)這里就是互相學(xué)習(xí)、互相討論的，所以大家都互相理解和包容一下吧

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18樓2011-11-19 21:43:38

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15樓: Originally posted by ChemiAndy at 2011-11-19 11:49:23:
樓上不要爭(zhēng)吵。我覺(jué)得分歧的緣由在于大家在回答別人的問(wèn)題時(shí)，往往直接給出答案而不給出理由，這樣一旦與別人的答案不一致，容易招致互相人身攻殲，而脫離討論范疇。何必呢？其實(shí)很簡(jiǎn)單，只要大家堅(jiān)持給出自己對(duì)問(wèn) ...

非常感謝哈，真的學(xué)到了不少東西

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19樓2011-11-19 21:48:12

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20樓2011-11-21 03:52:58

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