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liuliuji新蟲 (正式寫手)
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[求助]
計算活化能要用哪一個能量值？
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請教各位高手，在計算活化能時，使用哪一個能量？ Sum of electronic and zero-point Energies= Sum of electronic and thermal Energies= Sum of electronic and thermal Enthalpies= Sum of electronic and thermal Free Energies= 我看有的文獻上是使用的內(nèi)能，有的文獻使用的是焓，一本中文的參看書上說是用零點能，到底哪一個對呢？謝謝啦 |
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ChemiAndy
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【答案】應(yīng)助回帖
liuliuji(金幣+1): 2011-11-19 21:36:17
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樓上不要爭吵。我覺得分歧的緣由在于大家在回答別人的問題時，往往直接給出答案而不給出理由，這樣一旦與別人的答案不一致，容易招致互相人身攻殲，而脫離討論范疇。何必呢？其實很簡單，只要大家堅持給出自己對問題的理解和理由，那么即使錯了，別人可以指出，既澄清了問題，也獲得了自我進步。都研究生了，這點兒理性總該有的吧 其實，要回答樓主的問題，不是“可以”或“不可以”那么簡單，而是要給出四種能量的定義和差別。至于應(yīng)該用哪個，就是樓主的問題了。 首先Gauss很明確地給出了各個能量的定義：（http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm） Sum of electronic and zero-point energies = E0 + E-ZPE Sum of electronic and thermal energies = E0 + E-tot Sum of electronic and thermal enthalpies = E0 + H-correction Sum of electronic and thermal free energies = E0 + G-correction 但是這些代表什么含義，什么是E-ZPE, thermal energies, thermal enthalpy, thernal free energy, gauss并不解釋，這就需要深入體會了。 理解上面各能量項，要從量子化學(xué)計算最基本的假設(shè)開始，這個假設(shè)就是Bohn-Oppenheimer假設(shè)，BO假定電子和核的運動是分開的。為什么呢？因為這樣就可以只處理電子的量子效應(yīng)，而無需處理原子核的量子效應(yīng)，簡化了問題。要知道原子核的量子多體效應(yīng)在量子力學(xué)中是最難處理的部分之一，迄今尚未有很好的結(jié)果。所以基于BO近似的量子力學(xué)計算其實叫電子結(jié)構(gòu)計算，而非真正的量子力學(xué)計算, 有時也羞答答的稱為量子化學(xué)計算，就是因為原子核不是當(dāng)作量子處理的，而是假定其是位置固定的一個外場！其間的作用也只是靜電作用，而不是波函數(shù)代表的那種相互作用！要知道，根據(jù)海森堡不確定原理，準(zhǔn)確知道一個量子粒子的位置是不可能的！即使是絕對零度，原子也不是凍結(jié)的，而是有個零點振動能，zero point energy, ZPE,這個ZPE充分說明了即使是在絕對0度，也只能知道原子在某個位置附近的概率，而不能知道原子的確切位置；所以，振動能代表了原子的不確定度; 也只有知道了原子的振動，才能計算一切與之相伴的熱能，自由能。這就是為什么你只有跑freq計算才會得出上面一堆結(jié)果。 需要提醒的是，所有的gauss量子化學(xué)計算某個分子，都是放在無窮的空間里的，相當(dāng)于0K下的理想氣體中的一個分子。理想氣體的定義就是假定分子間無相互作用。而且還要知道0K下的熱力學(xué)熵為0，這是熱力學(xué)第三定律。 好，現(xiàn)在來解釋第一個，electronic energy， 就是電子的總能量：是由量子化學(xué)計算的，只考慮電子貢獻的能量。原子核當(dāng)作一個外場，不貢獻任何能量。這里有個詞，叫eigen energy，就是電子的本征態(tài)的本征能。什么是本征態(tài)eigenstate，就是基態(tài)，第一激發(fā)他太，第二激發(fā)態(tài)。。。這些態(tài)都是本征態(tài)。你算的是什么態(tài)，那么當(dāng)前的eigenstate就是什么態(tài)。在絕熱近似下，也就是假定不存在外來能量，你的分子體系，其實是電子體系，就不會發(fā)生躍遷，也無需統(tǒng)計熱力學(xué)來幫忙求什么平均能了，就是當(dāng)前態(tài)的能量，所以叫本征能！這個必須由輸入文件定義的。 第二個,什么是Zero Point Energy？上面解釋很清楚了，就是0點振動能。這個很多童鞋都知道，但你知道是怎么算出來的嗎？很簡單，計算每個正則模式的振動頻率，然后把每個模式當(dāng)作簡諧振子，然后運用量子力學(xué)對簡諧振子的計算結(jié)果公式即可。每本量子化學(xué)書上都有對簡諧振子的量子處理，但是鮮有人知道它用在何處。就是這里啊親們。 第三個，什么是熱能thermal energy （E-tot）？凡提到熱能，必與溫度有關(guān)。Gauss所有熱能計算計算，統(tǒng)統(tǒng)假定溫度為298K室溫。25度, 不冷不熱，人人喜歡。 前面我們說了，量子化學(xué)計算都是在0度下的，但是我們要比較實驗數(shù)據(jù)啊，而實驗數(shù)據(jù)一般轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即25度，因此，Gauss很貼心地幫你轉(zhuǎn)換一下。但是thermal energy怎么算呢？這要了解熱能的定義。 首先澄清這里的熱能是原子核的熱能；其次熱能=內(nèi)能的變化，內(nèi)能的變化包括動能和勢能，勢能就是靜電作用能，已經(jīng)包含在了電子結(jié)構(gòu)計算中（本征能eigen energy）;動能包括振動能，轉(zhuǎn)動能，平動能！其中振動能不僅包括0點振動能，還包括由于熱效應(yīng)造成的振動能的增加！這就是為什么Gauss說明中有2項！��！所有動能項隨溫度變化的公式，請參照funking textbook of quantum chemistry! 第四個，什么是thermal enthalpy, H-correction熱力學(xué)焓？焓好辦，H=U+PV，U就是上面說的熱能（內(nèi)能）；PV是“外能”，按理想氣體公式, PV=nRT，簡單;為啥按理想氣體？因為理想氣體的定義是：沒有分子間相互作用的氣體！你算個單分子或Cluster，還不是理想氣體么？ 第五個，什么是thermal free energies， G-correct?熱力學(xué)自由能G=H-TS，用上面的焓減去TS。但是，上面明明說0K下熱力學(xué)熵為0啊？對，但是有了溫度，就可算熵了。怎么算，振動熵啊，有個統(tǒng)計熱力學(xué)公式可以根據(jù)所有的振動頻率計算特定溫度下的振動熵，可以參見我另外一個帖子，有個老兄問怎么算一個上千個殘基的熵，我一查，原來是做能量優(yōu)化和振動頻率計算，然后用那個統(tǒng)計熱力學(xué)公式。 那么，針對樓主的問題：在計算一個反應(yīng)的活化能時，在已經(jīng)得到反應(yīng)物和過渡態(tài)的構(gòu)型和能量（其實是電子結(jié)構(gòu)的本征態(tài)的能量，見上面的解釋）情況下，活化能應(yīng)該腫么算？？？ 我的理解是，不一定對哈，首先你要跟什么樣的實驗數(shù)據(jù)比。據(jù)我所知，所有的實驗數(shù)據(jù)，統(tǒng)統(tǒng)是熱力學(xué)自由能壘，也就是說，你需要用第四項，過渡態(tài)的自由能減去反應(yīng)物的自由能。當(dāng)然你需要對過渡態(tài)和反應(yīng)物都做頻率計算先。 這里有個小小的疑問，過渡態(tài)有個虛頻，Gauss是腫么在有負數(shù)頻率的情況下，去計算振動能和振動熵的呢？歡迎有識之士不吝賜教。 |
15樓2011-11-19 11:49:23
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2樓2011-11-17 09:21:23
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3樓2011-11-17 11:22:00
liuliuji
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5樓2011-11-18 00:56:41
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6樓2011-11-18 00:58:50
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