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liujodan木蟲 (正式寫手)
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[求助]
高斯計算微觀動力學(xué)研究-計算結(jié)果：逆反應(yīng)速率常數(shù)大于正反應(yīng)速率常數(shù) 是否正常
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各位大俠大家好： 小弟有一問題求救，在高斯模擬計算一個反應(yīng)R1--TS1--P1的過程，其中，要求計算正逆反應(yīng)的速率常數(shù)。 我通過過渡態(tài)理論計算的反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)正反應(yīng)的速率常數(shù)k1（4.59 s-1）小于逆反應(yīng)速率常數(shù)k1' (9.08 E+3 s-1,bar-1)，不知道這個是否符合常理。 下邊是我的做法，請大家糾正： 首先，我根據(jù)過渡態(tài)理論理解 這個反應(yīng)正反應(yīng)為 R1---TS1 (1)，逆反應(yīng)為: P1---TS1 (2). 在計算各自反應(yīng)速率常數(shù)時，根據(jù)過渡態(tài)理論公式如下： k=(kB*T/h) * exp (S(反應(yīng)熵變)/R) * exp(-Ea(反應(yīng)活化能)/RT) 計算結(jié)果，得到正反應(yīng)速率小于你反應(yīng)速率。 小弟主要是不知道，這個計算結(jié)果是否理論上正確。 但是計算結(jié)果與我實驗的現(xiàn)象比較吻合，我個人認(rèn)為這個計算結(jié)果是可信的。請大家指正。小弟在此感激不盡！ |
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liujodan
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謝謝您的幫助，我還想繼續(xù)深入的問一下。 我做的反應(yīng)是分子篩(Z表示)催化分解N2O的反應(yīng)。問題中的R是代表N2O吸附在分子篩上的吸附物種 Z-N2O， TS為過渡態(tài)， P 為生成的產(chǎn)物 （O-Z-N2）。 第一, R---TS 為吸熱反應(yīng)，焓變?yōu)?8.85kcal/mol。 第二個問題應(yīng)該上邊說清楚了。 第三，不知道您說的這個辯分效應(yīng)是不是用配分函數(shù)計算得到。其實，我做的這個簡單的動力學(xué)計算主要是比較不同催化劑間的活性差異，不需要絕對值的準(zhǔn)確，只要相互間比較有個高低就可以。 我仔細(xì)看了下我的這個R--TS的反應(yīng)，我發(fā)現(xiàn)，就算的熵變是小于零的，請問，這個正常嗎？ 謝謝您的幫助，感激不盡啊~！ |
4樓2011-11-28 09:44:40
wangth0921
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2樓2011-11-27 22:51:47
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【答案】應(yīng)助回帖
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小紅豆(金幣+6): 謝謝回貼 2011-11-28 18:20:48
小紅豆(金幣+6): 謝謝回貼 2011-11-28 18:20:48
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第一，你這個反應(yīng)是不是吸熱反應(yīng)，如果是吸熱反應(yīng)可能就有一樓說的情況 第二，你這個反應(yīng)有沒有前期和后期絡(luò)合物？ 第三，你這個公式只是最簡單的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論（TST）, 沒有考慮變分效應(yīng)以及隧道效應(yīng)，而且不知道你這個活化能用的是內(nèi)能還是自由能。所以使用的時候要謹(jǐn)慎，如果變分及隧道沒什么作用，還可以，特別是隧道，有時候可以是速率升高上百倍 總之，速率計算很復(fù)雜，不是這么簡單一個公式就可以的，你這種情況還不如從吸熱放熱這個能量的角度定性說明一下吧，你這個速率計算不可靠。 |
3樓2011-11-28 08:52:00
liujodan
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5樓2011-11-28 11:36:33
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