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liujodan木蟲 (正式寫手)
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高斯計(jì)算微觀動(dòng)力學(xué)研究-計(jì)算結(jié)果：逆反應(yīng)速率常數(shù)大于正反應(yīng)速率常數(shù) 是否正常
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各位大俠大家好： 小弟有一問題求救，在高斯模擬計(jì)算一個(gè)反應(yīng)R1--TS1--P1的過程，其中，要求計(jì)算正逆反應(yīng)的速率常數(shù)。 我通過過渡態(tài)理論計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)正反應(yīng)的速率常數(shù)k1（4.59 s-1）小于逆反應(yīng)速率常數(shù)k1' (9.08 E+3 s-1,bar-1)，不知道這個(gè)是否符合常理。 下邊是我的做法，請大家糾正： 首先，我根據(jù)過渡態(tài)理論理解 這個(gè)反應(yīng)正反應(yīng)為 R1---TS1 (1)，逆反應(yīng)為: P1---TS1 (2). 在計(jì)算各自反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)，根據(jù)過渡態(tài)理論公式如下： k=(kB*T/h) * exp (S(反應(yīng)熵變)/R) * exp(-Ea(反應(yīng)活化能)/RT) 計(jì)算結(jié)果，得到正反應(yīng)速率小于你反應(yīng)速率。 小弟主要是不知道，這個(gè)計(jì)算結(jié)果是否理論上正確。 但是計(jì)算結(jié)果與我實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象比較吻合，我個(gè)人認(rèn)為這個(gè)計(jì)算結(jié)果是可信的。請大家指正。小弟在此感激不盡！ |
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2樓2011-11-27 22:51:47
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【答案】應(yīng)助回帖
★ ★ ★ ★ ★ ★
小紅豆(金幣+6): 謝謝回貼 2011-11-28 18:20:48
小紅豆(金幣+6): 謝謝回貼 2011-11-28 18:20:48
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第一，你這個(gè)反應(yīng)是不是吸熱反應(yīng)，如果是吸熱反應(yīng)可能就有一樓說的情況 第二，你這個(gè)反應(yīng)有沒有前期和后期絡(luò)合物？ 第三，你這個(gè)公式只是最簡單的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論（TST）, 沒有考慮變分效應(yīng)以及隧道效應(yīng)，而且不知道你這個(gè)活化能用的是內(nèi)能還是自由能。所以使用的時(shí)候要謹(jǐn)慎，如果變分及隧道沒什么作用，還可以，特別是隧道，有時(shí)候可以是速率升高上百倍 總之，速率計(jì)算很復(fù)雜，不是這么簡單一個(gè)公式就可以的，你這種情況還不如從吸熱放熱這個(gè)能量的角度定性說明一下吧，你這個(gè)速率計(jì)算不可靠。 |
3樓2011-11-28 08:52:00
liujodan
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謝謝您的幫助，我還想繼續(xù)深入的問一下。 我做的反應(yīng)是分子篩(Z表示)催化分解N2O的反應(yīng)。問題中的R是代表N2O吸附在分子篩上的吸附物種 Z-N2O， TS為過渡態(tài)， P 為生成的產(chǎn)物 （O-Z-N2）。 第一, R---TS 為吸熱反應(yīng)，焓變?yōu)?8.85kcal/mol。 第二個(gè)問題應(yīng)該上邊說清楚了。 第三，不知道您說的這個(gè)辯分效應(yīng)是不是用配分函數(shù)計(jì)算得到。其實(shí)，我做的這個(gè)簡單的動(dòng)力學(xué)計(jì)算主要是比較不同催化劑間的活性差異，不需要絕對值的準(zhǔn)確，只要相互間比較有個(gè)高低就可以。 我仔細(xì)看了下我的這個(gè)R--TS的反應(yīng)，我發(fā)現(xiàn)，就算的熵變是小于零的，請問，這個(gè)正常嗎？ 謝謝您的幫助，感激不盡啊~！ |
4樓2011-11-28 09:44:40
liujodan
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5樓2011-11-28 11:36:33
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6樓2011-11-28 16:11:15
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（1）謝謝您的回復(fù)，我也相應(yīng)的去查了下關(guān)于配分函數(shù)計(jì)算速率常數(shù)的文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)中的公式如下： k=kBT/h * qTS/qIS * exp (-Ea/kBT). 讓我不懂的是在公式最后-exp(-Ea/kBT)中的kB還是玻爾茲曼常數(shù)嗎？如果要是的話，exp(-Ea/kBT)的值為零。無法法計(jì)算啊，因?yàn)镋a肯定為正值，Ea/KbT 應(yīng)該再10E13次方以上。請多多指教。 （2）N2O分解有兩個(gè)過渡態(tài)，我的催化劑是分子篩催化劑。模擬計(jì)算動(dòng)力學(xué)主要想研究從R到TS的反應(yīng)速率。關(guān)于這個(gè)配分函數(shù)，我看到有文獻(xiàn)說，就針對這個(gè)反應(yīng)，過渡態(tài)的配分函數(shù)與吸附態(tài)的大致相近。所以可以忽略qTS/qIS的影響。 |
7樓2011-11-29 16:58:13
wangth0921
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8樓2011-11-30 08:07:20
liujodan
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謝謝您的回復(fù)，我這下我就明白了。還有一個(gè)問題還請多多指教啊。 （1）我采用的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率的方法如下： k=(kB*T/h) * exp (S(反應(yīng)熵變)/R) * exp(-Ea(反應(yīng)活化能)/RT) 主要是根據(jù)DFT模型，模擬出來的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)行計(jì)算，并沒有用配分函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。請問就這個(gè)中傳統(tǒng)的計(jì)算方法而言，一定沒有采用配分函數(shù)計(jì)算得到的結(jié)果 準(zhǔn)確嗎？但是我也看到有文獻(xiàn)報(bào)道采用這種傳統(tǒng)的過渡態(tài)理論方法。 （2）在計(jì)算反應(yīng)熵變、吉布斯自由能時(shí)，我均是通過DFT頻率計(jì)算得到的。請問這種通過DFT得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是常規(guī)方法嗎？ 我的意思是不要違反常規(guī)的做法。謝謝，祝好！ |
9樓2011-11-30 12:00:24
wangth0921
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對于從吸附態(tài)出發(fā)的反應(yīng)，采用經(jīng)典TST時(shí)，實(shí)際上可以直接用 k = kB*T/h * exp(-DG#/RT)，這里DG#是過渡態(tài)與反應(yīng)物間的Gibbs自由能之差 (參考 南京大學(xué) 物理化學(xué))。用不上配分函數(shù)，但實(shí)際上包含在了Gibbs自由能之中。如果需要可加入Tunneling校正，但只要不是低溫下的H-轉(zhuǎn)移，Tunneling校正就很小。 由于都是吸附態(tài)，所以 delta-E(0K) ~ delta-E(T) ~ delta-H(T) ~ delta-G，對半定量或定性而言，采用哪個(gè)值差別都不大。 |
10樓2011-11-30 14:14:54
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