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liujodan木蟲(chóng) (正式寫(xiě)手)
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[求助]
高斯計(jì)算微觀動(dòng)力學(xué)研究-計(jì)算結(jié)果：逆反應(yīng)速率常數(shù)大于正反應(yīng)速率常數(shù) 是否正常
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各位大俠大家好： 小弟有一問(wèn)題求救，在高斯模擬計(jì)算一個(gè)反應(yīng)R1--TS1--P1的過(guò)程，其中，要求計(jì)算正逆反應(yīng)的速率常數(shù)。 我通過(guò)過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)正反應(yīng)的速率常數(shù)k1（4.59 s-1）小于逆反應(yīng)速率常數(shù)k1' (9.08 E+3 s-1,bar-1)，不知道這個(gè)是否符合常理。 下邊是我的做法，請(qǐng)大家糾正： 首先，我根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論理解 這個(gè)反應(yīng)正反應(yīng)為 R1---TS1 (1)，逆反應(yīng)為: P1---TS1 (2). 在計(jì)算各自反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)，根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論公式如下： k=(kB*T/h) * exp (S(反應(yīng)熵變)/R) * exp(-Ea(反應(yīng)活化能)/RT) 計(jì)算結(jié)果，得到正反應(yīng)速率小于你反應(yīng)速率。 小弟主要是不知道，這個(gè)計(jì)算結(jié)果是否理論上正確。 但是計(jì)算結(jié)果與我實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象比較吻合，我個(gè)人認(rèn)為這個(gè)計(jì)算結(jié)果是可信的。請(qǐng)大家指正。小弟在此感激不盡！ |
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liujodan
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謝謝您的回復(fù)，我這下我就明白了。還有一個(gè)問(wèn)題還請(qǐng)多多指教啊。 （1）我采用的傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率的方法如下： k=(kB*T/h) * exp (S(反應(yīng)熵變)/R) * exp(-Ea(反應(yīng)活化能)/RT) 主要是根據(jù)DFT模型，模擬出來(lái)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)行計(jì)算，并沒(méi)有用配分函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。請(qǐng)問(wèn)就這個(gè)中傳統(tǒng)的計(jì)算方法而言，一定沒(méi)有采用配分函數(shù)計(jì)算得到的結(jié)果 準(zhǔn)確嗎？但是我也看到有文獻(xiàn)報(bào)道采用這種傳統(tǒng)的過(guò)渡態(tài)理論方法。 （2）在計(jì)算反應(yīng)熵變、吉布斯自由能時(shí)，我均是通過(guò)DFT頻率計(jì)算得到的。請(qǐng)問(wèn)這種通過(guò)DFT得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是常規(guī)方法嗎？ 我的意思是不要違反常規(guī)的做法。謝謝，祝好！ |
9樓2011-11-30 12:00:24
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2樓2011-11-27 22:51:47
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【答案】應(yīng)助回帖
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小紅豆(金幣+6): 謝謝回貼 2011-11-28 18:20:48
小紅豆(金幣+6): 謝謝回貼 2011-11-28 18:20:48
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第一，你這個(gè)反應(yīng)是不是吸熱反應(yīng)，如果是吸熱反應(yīng)可能就有一樓說(shuō)的情況 第二，你這個(gè)反應(yīng)有沒(méi)有前期和后期絡(luò)合物？ 第三，你這個(gè)公式只是最簡(jiǎn)單的傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論（TST）, 沒(méi)有考慮變分效應(yīng)以及隧道效應(yīng)，而且不知道你這個(gè)活化能用的是內(nèi)能還是自由能。所以使用的時(shí)候要謹(jǐn)慎，如果變分及隧道沒(méi)什么作用，還可以，特別是隧道，有時(shí)候可以是速率升高上百倍 總之，速率計(jì)算很復(fù)雜，不是這么簡(jiǎn)單一個(gè)公式就可以的，你這種情況還不如從吸熱放熱這個(gè)能量的角度定性說(shuō)明一下吧，你這個(gè)速率計(jì)算不可靠。 |
3樓2011-11-28 08:52:00
liujodan
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謝謝您的幫助，我還想繼續(xù)深入的問(wèn)一下。 我做的反應(yīng)是分子篩(Z表示)催化分解N2O的反應(yīng)。問(wèn)題中的R是代表N2O吸附在分子篩上的吸附物種 Z-N2O， TS為過(guò)渡態(tài)， P 為生成的產(chǎn)物 （O-Z-N2）。 第一, R---TS 為吸熱反應(yīng)，焓變?yōu)?8.85kcal/mol。 第二個(gè)問(wèn)題應(yīng)該上邊說(shuō)清楚了。 第三，不知道您說(shuō)的這個(gè)辯分效應(yīng)是不是用配分函數(shù)計(jì)算得到。其實(shí)，我做的這個(gè)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)計(jì)算主要是比較不同催化劑間的活性差異，不需要絕對(duì)值的準(zhǔn)確，只要相互間比較有個(gè)高低就可以。 我仔細(xì)看了下我的這個(gè)R--TS的反應(yīng)，我發(fā)現(xiàn)，就算的熵變是小于零的，請(qǐng)問(wèn)，這個(gè)正常嗎？ 謝謝您的幫助，感激不盡啊~！ |
4樓2011-11-28 09:44:40
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