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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 材料區(qū) » 晶體 » 基礎理論 » 無定形態(tài)穩(wěn)定性
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wangwei51669新蟲 (著名寫手)
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無定形態(tài)穩(wěn)定性
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| 為什么說無定形態(tài)穩(wěn)定性不如晶體，無定形態(tài)的混亂度更大，根據(jù)G=H-TS,無定形態(tài)的熵比晶型的大，自由能更低？不知道這樣解釋正確不？ |
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wormma
木蟲 (正式寫手)
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【答案】應助回帖
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感謝參與，應助指數(shù) +1
wangwei51669(金幣+19): 2011-12-28 10:44:46
wangwei51669: 回帖置頂 2011-12-28 10:44:52
drg1984(金幣+1, CMEI+1): 感謝熱心幫助！ 2011-12-28 10:54:56
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wangwei51669(金幣+19): 2011-12-28 10:44:46
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drg1984(金幣+1, CMEI+1): 感謝熱心幫助！ 2011-12-28 10:54:56
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1L的問題是個熱力學問題。其實在很多與晶體相關的相變過程中，都涉及這一問題，即相變能否發(fā)生的問題。比如，無定形能否變?yōu)榫w，晶體能否從溶液中結(jié)晶，以及晶體中的無序現(xiàn)象，都可以從熱力學的角度得到一些比較深刻的理解。當然，動力學問題也必須考慮。 1L給出了Gibbs 自由能的公式G=H-TS. 公式中H=U+pV。G是Gibbs自由能，H是焓，T是溫度，S是熵，p是壓力，V是體積，U是內(nèi)能。在考慮1L的問題時，用如下公式會比較方便：G＝U－TS+pV。 在常壓下考慮問題時，與U和TS項相比，pV項可以忽略。于是 G=U-TS。 從上述公式可以看出，反應的Gibbs自由能由兩項決定：U和TS。體系可以降低內(nèi)能，或增加S來使轉(zhuǎn)變得以進行。 對于結(jié)晶態(tài)來說，其內(nèi)能U主要有兩部分構成：動能和勢能。由于晶體中的原子都處于平衡態(tài)，因此與無定形態(tài)及其他物態(tài)相比，內(nèi)能最低。這是結(jié)晶態(tài)的基本性質(zhì)之一。同時，由于原子排列的周期性，導致S也很低。實際上，結(jié)晶態(tài)在0K時的熵S定義為0. 而對于無定形態(tài)來說，U要比結(jié)晶態(tài)高。這很容易理解，也可以從實驗上觀察到。結(jié)晶態(tài)可以通過升溫然后快速冷卻的辦法轉(zhuǎn)變?yōu)榧礋o定形態(tài)。但同時，無定形態(tài)中原子排列不規(guī)則，其S也比晶態(tài)大。 于是在一定的p，T條件下，晶態(tài)和無定形態(tài)到底那個更穩(wěn)定，是由U和TS的差值，即G＝U－TS決定，而不是由S單獨決定的。 順便說一下兩個相關問題。 第一個，我們知道，晶體都是有缺陷的，完美晶體(ideal crystal)是不存在的。原因是缺陷的存在雖然導致了U的增加，但同時也引起S的增加，但總的效果是G降低，從而是晶體更穩(wěn)定。 第二個，是晶體中經(jīng)常存在的位置無序問題。即原子可以統(tǒng)計占據(jù)兩個或幾個能量狀態(tài)完全相同的位置。既然能量狀態(tài)完全相同，為什么要占據(jù)多個位置，而不是僅占據(jù)其一呢？從G＝U－TS可以看出，不同的展位方式不會引起U的變化，T也是相同的。但是統(tǒng)計占據(jù)多個位置時，S明顯大于占據(jù)一個位置時。于是統(tǒng)計展位時G更低，更穩(wěn)定。 |
3樓2011-12-28 10:27:02
ggzxlove
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2樓2011-12-27 14:04:48
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4樓2011-12-28 21:27:10
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