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wangwei51669新蟲 (著名寫手)
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[求助]
無定形態(tài)穩(wěn)定性
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| 為什么說無定形態(tài)穩(wěn)定性不如晶體,無定形態(tài)的混亂度更大,根據(jù)G=H-TS,無定形態(tài)的熵比晶型的大,自由能更低?不知道這樣解釋正確不? |

銀蟲 (小有名氣)
木蟲 (正式寫手)
One for All, All for One
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1L的問題是個(gè)熱力學(xué)問題。其實(shí)在很多與晶體相關(guān)的相變過程中,都涉及這一問題,即相變能否發(fā)生的問題。比如,無定形能否變?yōu)榫w,晶體能否從溶液中結(jié)晶,以及晶體中的無序現(xiàn)象,都可以從熱力學(xué)的角度得到一些比較深刻的理解。當(dāng)然,動(dòng)力學(xué)問題也必須考慮。 1L給出了Gibbs 自由能的公式G=H-TS. 公式中H=U+pV。G是Gibbs自由能,H是焓,T是溫度,S是熵,p是壓力,V是體積,U是內(nèi)能。在考慮1L的問題時(shí),用如下公式會(huì)比較方便:G=U-TS+pV。 在常壓下考慮問題時(shí),與U和TS項(xiàng)相比,pV項(xiàng)可以忽略。于是 G=U-TS。 從上述公式可以看出,反應(yīng)的Gibbs自由能由兩項(xiàng)決定:U和TS。體系可以降低內(nèi)能,或增加S來使轉(zhuǎn)變得以進(jìn)行。 對于結(jié)晶態(tài)來說,其內(nèi)能U主要有兩部分構(gòu)成:動(dòng)能和勢能。由于晶體中的原子都處于平衡態(tài),因此與無定形態(tài)及其他物態(tài)相比,內(nèi)能最低。這是結(jié)晶態(tài)的基本性質(zhì)之一。同時(shí),由于原子排列的周期性,導(dǎo)致S也很低。實(shí)際上,結(jié)晶態(tài)在0K時(shí)的熵S定義為0. 而對于無定形態(tài)來說,U要比結(jié)晶態(tài)高。這很容易理解,也可以從實(shí)驗(yàn)上觀察到。結(jié)晶態(tài)可以通過升溫然后快速冷卻的辦法轉(zhuǎn)變?yōu)榧礋o定形態(tài)。但同時(shí),無定形態(tài)中原子排列不規(guī)則,其S也比晶態(tài)大。 于是在一定的p,T條件下,晶態(tài)和無定形態(tài)到底那個(gè)更穩(wěn)定,是由U和TS的差值,即G=U-TS決定,而不是由S單獨(dú)決定的。 順便說一下兩個(gè)相關(guān)問題。 第一個(gè),我們知道,晶體都是有缺陷的,完美晶體(ideal crystal)是不存在的。原因是缺陷的存在雖然導(dǎo)致了U的增加,但同時(shí)也引起S的增加,但總的效果是G降低,從而是晶體更穩(wěn)定。 第二個(gè),是晶體中經(jīng)常存在的位置無序問題。即原子可以統(tǒng)計(jì)占據(jù)兩個(gè)或幾個(gè)能量狀態(tài)完全相同的位置。既然能量狀態(tài)完全相同,為什么要占據(jù)多個(gè)位置,而不是僅占據(jù)其一呢?從G=U-TS可以看出,不同的展位方式不會(huì)引起U的變化,T也是相同的。但是統(tǒng)計(jì)占據(jù)多個(gè)位置時(shí),S明顯大于占據(jù)一個(gè)位置時(shí)。于是統(tǒng)計(jì)展位時(shí)G更低,更穩(wěn)定。 |

銀蟲 (小有名氣)
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