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xiaowandouer木蟲 (正式寫手)
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[交流]
閑話“熱力學(xué)上有利和動力學(xué)上有利”，歡迎你的加入 已有6人參與
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研究一個反應(yīng)，常常會從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度去考慮 熱力學(xué)，研究化學(xué)變化的方向和限度問題，它只考慮反應(yīng)的始終態(tài)，不涉及反應(yīng)的具體過程，常用“吉布斯自由能變”來判斷反應(yīng)是否可逆，是否自發(fā)，是否達(dá)到平衡；動力學(xué)，研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題，要考慮反應(yīng)如何發(fā)生及反應(yīng)進(jìn)行的快慢。 我以為，有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的理論計算，多半是詳細(xì)研究反應(yīng)的動力學(xué)過程，比如反應(yīng)路徑、反應(yīng)經(jīng)歷的過渡態(tài)和中間體、決速步勢壘等等。 很多討論機(jī)理的文章會提到熱力學(xué)有利或者動力學(xué)有利，其實仔細(xì)想想，我對這些概念還是比較模糊的。熱力學(xué)上有利，我個人認(rèn)為是那些吉布斯自由能變小于零的反應(yīng)；動力學(xué)上有利則是指那些活化能不太高，反應(yīng)較容易進(jìn)行的情況。 不知道你怎么看熱力學(xué)上有利和動力學(xué)上有利，一起討論討論吧~O(∩_∩)O~ |
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 《煤化工》 | nano |
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2樓2012-01-16 10:33:22
xiaowandouer
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小紅豆(金幣+2): 感謝分享 2012-01-16 21:37:44
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我對“通常情況下，高溫容易生成熱力學(xué)有利的產(chǎn)物，低溫易生成動力學(xué)有利的產(chǎn)物�！边@句話有另外的理解：G=H-TS，只有當(dāng)熵變大于0時，升高溫度才是熱力學(xué)有利的。 另外，在物化書上（討論阿倫尼烏斯公式相關(guān)章節(jié)）看到這么句話：無論從熱力學(xué)還是動力學(xué)的角度，溫度升高對吸熱反應(yīng)有利。對于放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度看，升高溫度對放熱反應(yīng)不利，而從動力學(xué)角度看，升高溫度總是使反應(yīng)加快的。 |
3樓2012-01-16 11:10:04
agent99
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我的理解是這樣的，低溫的時候分子動能低，能夠越過反應(yīng)勢壘的分子數(shù)量少。由于動力學(xué)有利的反應(yīng)路徑活化能低，勢壘低，因此能夠越過這個勢壘的分子相對于其他的反應(yīng)路徑而言多一些（Boltzmann分布）。 高溫的時候，分子動能高了，活化能勢壘不再是影響反應(yīng)的主要因素了，這時候就看哪條反應(yīng)路徑的最終產(chǎn)物自由能低了，也就是熱力學(xué)有利。 你說的G=H-TS那個，是對同一個反應(yīng)而言的。不同的反應(yīng)路徑相互比較的時候不是這么比的。 |
4樓2012-01-16 11:38:08
xiaowandouer
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5樓2012-01-16 11:53:45
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6樓2012-03-05 20:56:04
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8樓2013-05-03 10:43:00
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 這個難？  前面討論都是泛泛而談，把阿“累尼烏斯公式”以及“平衡常數(shù)與吉布斯自由能變之間的關(guān)系公式”拉出來一瞧，你就一目了然了——唯象熱力學(xué)即可把這些問題解釋得很明白了。 當(dāng)然，為了說明細(xì)節(jié)，你可以畫個勢壘圖，可以比較一下阿累尼烏斯公式里邊的活化能和后者里邊的整個反應(yīng)的吉布斯自由能變的關(guān)系，然后再做判斷，這樣比較嚴(yán)密些。對于吸熱放熱反應(yīng)的差異也就很直觀的給出了區(qū)分。 當(dāng)然，加個微觀解釋嘛，也好。 如果想把這些細(xì)節(jié)弄得清楚一點，去百度“物理化學(xué)學(xué)生筆記”，或者在小木蟲論壇搜“物理化學(xué)學(xué)生筆記”也應(yīng)該可以的。 |
9樓2013-05-03 12:21:23
guiguoguo
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| 熱力學(xué)考察的是可能性是前提，對應(yīng)的通常是平衡狀態(tài)、穩(wěn)定狀態(tài)。動力學(xué)則是在前提條件下具體的實現(xiàn)過程和方式，允許熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)狀態(tài)的條件優(yōu)于平衡狀態(tài)而出現(xiàn)，可能首要考慮活化能�？傊�，符合熱力學(xué)條件的選項可以有多種，實際發(fā)生什么則是它們之間競爭的結(jié)果。相對而言，最穩(wěn)定狀態(tài)應(yīng)該對應(yīng)最大的熱力學(xué)驅(qū)動力，但是引起的改變可能也是最多的，需要更多的協(xié)調(diào)去實現(xiàn)。實際條件對于最穩(wěn)定狀態(tài)的獲得而言常常不夠充分，這便放緩了穩(wěn)定狀態(tài)的發(fā)生，即為亞穩(wěn)狀態(tài)的獲得提供可能。 |
10樓2013-11-06 13:01:07
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