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whupuppy鐵蟲 (初入文壇)
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[交流]
CO2/CO2- 的還原電勢一問
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最近在研究CO2的電化學(xué)還原的問題。做文獻(xiàn)調(diào)研時(shí)，發(fā)現(xiàn)CO2/CO2-在標(biāo)準(zhǔn)條件下（pH=7, E vs. SCE）的還原電勢是-2.1V 這意味著熱力學(xué)上是一個(gè)不利的過程。 而氣相實(shí)驗(yàn)和許多計(jì)算表明，在考慮hydration的情況下，CO2- 是熱力學(xué)穩(wěn)定的。 看起來熱力學(xué)上推導(dǎo)出來的CO2/CO2-平衡電勢與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不能統(tǒng)一起來。 求解釋。謝謝。 相關(guān)文獻(xiàn)如下： CO2 + e- + --> CO2- (E0=-2.14V) Coord. Chem. Rev. 2002, 226, 211. http://www.sciencedirect.com/sci ... i/S0010854501004349 The electron binding energy for (H2O)6- is ~0.4eV (H2O)6 + e- --> (H2O)6- The adiabatic electron affinities (AEA) of CO2 in gas phase is ~-0.6 eV CO2 + e- --> CO2- linear bent For CO2 + (H2O)6- --> CO2-·(H2O)6-m + m H2O the overall exothermicity is about 0.5 eV. JPCA 2012, 116, 903 http://dx.doi.org/10.1021/jp209493v [ Last edited by whupuppy on 2012-2-23 at 18:34 ] |
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鐵蟲 (初入文壇)
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- 專業(yè): 理論和計(jì)算化學(xué)
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最近讀到這篇文獻(xiàn)"From HCOOH to CO at Pd Electrodes: A Surface-Enhanced Infrared Spectroscopy Study"，http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja205747j 對這個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)很有興趣，想請教幾個(gè)問題。 文章中提出HCOOH發(fā)生脫氫反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為CO2 HCOOH = CO2 + 2H+ + 2e- (氧化反應(yīng)，E0 = -0.17V vs. SHE) CO2被電極表面吸附，再被還原為CO CO2 + 2H+ + e- = CO + H2O (還原反應(yīng)，E0 = -0.106V vs. RHE at pH=7, from ref 33) RHE的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是 E0 = 0 - 0.059 pH, SHE的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是E0 = 0. 文章提到使用了0.1M HClO4，可知pH=1，則E0(RHE, pH=1) = -0.059V. 統(tǒng)一到pH=1時(shí)對SHE的平衡還原電勢，即有 HCOOH/CO2(H+) -0.229V (-0.17V-0.059V) CO2/CO(H+) -0.165V (-0.106V-0.059V) RHE -0.059V (0-0.059V) 電子總是從電勢負(fù)的位置流向電勢正的位置。 當(dāng)HCOOH和RHE組成一對時(shí)，-0.17V<-0.059V, 可以自發(fā)產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，HCOOH被氧化，H2被還原。 當(dāng)CO2和RHE組成一對時(shí)，-0.165V<-0.059V, 不可以自發(fā)產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，而需要外接電源提供能量。 文章里提到"unravel the two puzzles over the practically important potential range from the open-circuit potential to 0.4 V vs RHE." 這句話不明白。是否理解為在工作電極上加了一個(gè)電勢，從OCP升到0.4V？另外，OCP是否等于0.17V？ 另一個(gè)疑惑是CO2被還原為CO時(shí)的過電勢是多少？以往的文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)CO2在陰極被還原的過電勢很大，需要施加很負(fù)（~-2.0V vs. SCE）的外電勢才能讓其發(fā)生。 |
2樓2012-03-10 12:32:09
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