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xinhua1204銀蟲 (初入文壇)
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[求助]
Ni/ Al2O3的具體制備方法
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| 我做的是鄰硝基氯苯加氫 想換一換新的催化劑試試 雷尼鎳已經(jīng)有人做過了 我想用Ni/ Al2O3做我的加氫催化劑 但不知道具體的制作方法 請問那位高人指點一下 我將不勝感激 盡量具體點啊 |
《煤化工》 | save | 催化劑制備 |

銅蟲 (正式寫手)
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γ—Al2O3的制備、表征及、脫水活性評價及鎳/氧化鋁催化劑的制備 一.實驗?zāi)康?br /> 1.了解γ-Al2O3的制備方法。 2.了解NH3-TPD和CO2—TPD方法測定固體表面酸、堿性的原理及方法。 3.了解固體催化劑的活性評價方法。 4.了解催化劑的負(fù)載方法及鎳/氧化鋁負(fù)載型催化劑的制備方法。 二.實驗原理 Al2O3是工業(yè)上常用的化學(xué)試劑,由于制備條件不同,具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。到目前為止,Al2O3按其晶型可分為8種,即α- Al2O3,θ-Al2O3,γ- Al2O3,δ- Al2O3,η- Al2O3,χ- Al2O3,κ- Al2O3和ρ- Al2O3型。Al2O3可用作吸附劑、催化劑和催化劑載體。其中γ- Al2O3用途最廣,因為它表面積大,在大多數(shù)催化反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性好。γ- Al2O3被用作載體時,除可以起到分散和穩(wěn)定活性組分的作用外,還可提供酸、堿活性中心,與催化活性組分起到協(xié)同作用。 由α-Al2O3,β-Al2O3•3H2O在一定條件下制得的勃母石(Al2O3•H2O)在500~850℃焙燒而成。進(jìn)一步提高焙燒溫度,γ- Al2O3則相繼轉(zhuǎn)化為β- Al2O3,θ- Al2O3,和α- Al2O3。 γ- Al2O3水合物在焙燒脫水過程中通過以下反應(yīng)形成L酸中心(指任何可以接受電子對的物種)和堿中心(可以提供電子對的物種): 而上述L酸中心很容易吸收水轉(zhuǎn)變成B酸中心 凡能給出質(zhì)子(氫離子)的任何物種稱為B酸;凡能接受質(zhì)子的物種稱為B堿。 在用Al2O3作催化劑時,其表面酸堿性質(zhì)除和制備條件有關(guān)外,還與鍛燒過程中Al2O3脫水程度以及Al2O3 晶型有關(guān)。經(jīng)800℃焙燒過的 Al2O3 得到的紅外吸收譜圖中,有3800cm-1,3780cm-1,3744cm-1,3733cm-l,3700cm-l等5個吸收峰。這5個吸收峰對應(yīng)于圖9-5-1中5種不同的-OH基(分別以A,B,C,D和E表示)。 圖9-5-1 Al2O3表面的羥基 +表示L酸中心 O2-表示L堿中心 由于這些OH基周圍配位的酸或堿中心數(shù)不同,使每種OH基的性質(zhì)也不同,故出現(xiàn)5種不同的OH基吸收峰。 醇在Al2O3的酸、堿位的協(xié)同作用下可以發(fā)生脫水反應(yīng)而生成相應(yīng)的醚。 例如,甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理如下: 二甲醚本身可用作噴霧劑、冷凍劑和燃料,同時又是由合成氣生產(chǎn)汽油和乙烯等的中間體,因此,研究甲醇脫水制備二甲醚的反應(yīng)有重要意義。 催化反應(yīng)的活性評價是研究催化過程的重要組成部分,無論在生產(chǎn)還是在科學(xué)研究中,它都是提供初始數(shù)據(jù)的必要方法。 評價一種催化劑的優(yōu)劣通常要考查3個指標(biāo),即活性、選擇性及使用壽命;钚砸话阌煞磻(yīng)物料的轉(zhuǎn)化率來衡量,選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物占所有產(chǎn)物的比例,壽命是指催化劑能維持一定的轉(zhuǎn)化率和選擇性所使用的時間。一種好的催化劑必須同時滿足上述3個條件。其中活性是基本前提,只有在達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率時才能追求其他高指標(biāo)。選擇性可直接影響到后續(xù)分離過程及經(jīng)濟(jì)效益。至于催化劑的使用壽命,人們當(dāng)然希望它越長越好,但因在反應(yīng)過程中,催化劑會出現(xiàn)不同程度的物理及化學(xué)變化,如中毒、結(jié)晶顆粒長大、結(jié)炭、流失、機(jī)械強(qiáng)度降低等,使催化劑部分或全部失去活性。在工業(yè)生產(chǎn)上,一般催化劑使用壽命為半年、一年、甚至兩年,對某些貴金屬催化劑還要考慮回收及再生等問題。 開發(fā)一種新型催化劑需要做很多工作,如催化劑的制備方法、組成和結(jié)構(gòu)等對其活性及選擇性均有影響,而且同一種催化劑在不同的反應(yīng)條件下得到的結(jié)果也是不一樣的。所以,催化劑的評價是復(fù)雜而細(xì)致的工作。一般起步于實驗室的微型反應(yīng)裝置,在不同反應(yīng)條件下考查單程轉(zhuǎn)化率及選擇性,對實驗結(jié)果較好的催化劑再進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行考查壽命,根據(jù)需要進(jìn)行逐級放大。在放大過程中還必須考慮傳質(zhì)、傳熱過程,為設(shè)計工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)器提供工藝及工程數(shù)據(jù)。當(dāng)然,開發(fā)新催化劑不僅限于評價工作,還應(yīng)同時研究它的反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理、失活原因等,為催化劑的制備提供信息?傊,開發(fā)一種性能良好的催化劑需要一段漫長的過程。 催化劑的實驗評價裝置多種多樣,但大致包括進(jìn)料、反應(yīng)、產(chǎn)品接收和分析等幾部分。對于一些單程轉(zhuǎn)化率不高的反應(yīng),物料需要進(jìn)行循環(huán)。裝置中要用到各種閥門、流量計以及控制液體流量的計量泵?刂茰囟瘸S镁軠囟瓤刂苾x及程序升溫儀等。產(chǎn)物的接收常用各種冷浴,如冰、冰鹽、干冰-丙酮、液氮及電子冷阱等。反應(yīng)器及管路材料視反應(yīng)壓力、溫度、介質(zhì)而定。管路通常還需加熱保溫。綜上因素,一個簡單的化學(xué)反應(yīng)有時裝置也較復(fù)雜。目前,比較先進(jìn)的實驗室已廣泛使用計算機(jī)控制,從而為研究人員提供了方便。 產(chǎn)品的分析是十分關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。若不能給出準(zhǔn)確的分析結(jié)果,其他工作都是徒勞的。目前在催化研究中,最普遍使用的是氣相或液相色譜。所使用的色譜檢測器,視產(chǎn)物的組成而定。熱導(dǎo)池檢測器多用于常規(guī)氣體及產(chǎn)物組成不太復(fù)雜且各組分濃度較高的樣品分析,氫火焰檢測器靈敏度高,適用于微量組分分析,主要用于分析碳?xì)浠衔。對于組分復(fù)雜的產(chǎn)物通常用毛細(xì)管柱分離。 既然甲醇脫水反應(yīng)制備二甲醚的反應(yīng)是在γ- Al2O3表面酸、堿位的協(xié)同作用下進(jìn)行的,那么,γ- Al2O3表面酸、堿的強(qiáng)度和酸、堿位的數(shù)量必然和反應(yīng)性能有密切關(guān)系。因此,本實驗還安排了用NH3-TPD和COz-TPD方法測定γ- Al2O3表面酸、堿強(qiáng)度和酸、堿位數(shù)量。它們的基本原理是,先讓γ- Al2O3吸附NH3或CO2,然后在惰性氣流中進(jìn)行程序升溫。與酸位結(jié)合的NH3或與堿位結(jié)合的CO2就會脫附出來。脫附峰對應(yīng)的溫度越高,表示酸(或堿)的強(qiáng)度越大;而脫附峰的面積則表示酸(或堿)位的數(shù)量多少。 鎳/氧化鋁負(fù)載型催化劑是一種常用烴類加氫催化劑。其傳統(tǒng)的制備方法有浸漬法(用鎳鹽溶液作浸漬液)和共沉淀法。浸漬法一般要經(jīng)過多次浸漬和焙燒,結(jié)果催化劑的孔體積較低;共沉淀法制備的催化劑熱穩(wěn)定性較差(USP 4191644),F(xiàn)在一般是鎳氨溶液做浸漬液,以克服上述缺點。 三.實驗儀器與試劑 1.儀器:攪拌及恒溫水浴,真空泵,電導(dǎo)儀,箱式高溫爐,電子天平,反應(yīng)裝置(圖9-5-2),氣相色譜儀,積分儀,氫氣發(fā)生器,TPD裝置1套(圖9-5-2)。 2.試劑:甲醇(A.R.或C.P.),高純N2,自制γ- Al2O3催化劑,NaAlO2(A.R.),濃鹽酸(A.R.),NH3-He混合氣,高純He(99.99%)。 四.實驗步驟 1.γ- Al2O3的制備 (1)先用量筒配制體積比為1:5的鹽酸200mL。 (2)稱取8g NaAlO2,溶于150mL去離子水中,使之充分溶解,如有不溶物可加熱攪拌。 圖9-5-2 由甲醇合成二甲醚反應(yīng)裝置流程示意圖 (3)將配制好的NaAlO2溶液置于70℃恒溫水浴中。攪拌,慢慢滴加配制好的鹽酸溶液?刂频渭铀俾蕿10s1滴,約滴加55mL鹽酸,測量pH值為8.5~9時,即達(dá)終點(控制pH值很重要)。 (4)繼續(xù)攪拌5min,在70℃水浴中靜置老化0.5h。過濾、洗滌沉淀直至無Cl-離子(濾液電導(dǎo)在50Ω-l以下)。 (5)將沉淀于烘箱內(nèi)在120℃以下烘干8h以上。 (6)在450~550℃鍛燒2h。 (7)稱量所得γ-Al2O3的質(zhì)量。 2.γ-Al2O3的活性評價 反應(yīng)裝置如圖9-5-2所示。甲醇由N2氣帶入反應(yīng)器,在a、b兩點分別取樣,分析甲醇被帶入量及產(chǎn)物組成。冰浴中收集到的組分是反應(yīng)生成的部分水。在常溫下二甲醚呈氣體狀態(tài),存在于反應(yīng)尾氣中。 (1) 將γ-Al2O3粉末在壓片機(jī)上以500MPa壓力壓成圓片,再破碎、過篩,選取40~60目篩分備用(預(yù)習(xí)時完成)。 (2) 將1g催化劑裝填于反應(yīng)管內(nèi),并將反應(yīng)管與管路連接好。 (3) 打開N2瓶,選擇三通閥a的位置,使N2氣不通過甲醇瓶而直接進(jìn)入反應(yīng)器,控制N2氣流量為40mL•min-l。開啟加熱電源,便反應(yīng)管升溫至250℃。切換三通閥a,使N2氣將甲醇帶入反應(yīng)器,開始反應(yīng)。計算空速GHSV、線速及接觸時間。 (4)色譜分析 分析條件 檢測器:TCD;色譜柱;GDX-403,長2m;載氣:H2 40mL•min-1;柱溫:80℃;橋流:150mA;氣化溫度:160℃。 分析步驟(在反應(yīng)前完成) 先通載氣,待載氣流量達(dá)規(guī)定值時,打開色譜儀總電源,再啟動色譜室。然后接通氣化器電源,待柱溫升到80℃并穩(wěn)定后,打開熱導(dǎo)池電流開關(guān),將橋流調(diào)至規(guī)定值。 (5)待反應(yīng)進(jìn)行一段時間后,通過切換三通閥b用色譜儀分別分析反應(yīng)尾氣和原料氣,由分析結(jié)果可計算出甲醇的轉(zhuǎn)化率及選擇性。每個取樣點取兩個平行數(shù)據(jù)。 (6)將反應(yīng)管升溫至400℃繼續(xù)反應(yīng),待溫度穩(wěn)定0.5h后,再取一組樣。每點仍取兩個平行數(shù)據(jù)。 (7)停止反應(yīng),將三通閥轉(zhuǎn)向,斷開甲醇通路,關(guān)閉加熱電源,2min后關(guān)閉N2氣,同時將色譜儀關(guān)閉(按與開機(jī)相反的順序操作)。 3.γ-Al2O3表面酸性測量 (1) 讓質(zhì)譜儀處于備用狀態(tài)。 (2) 將0.1gγ-Al2O3 (實驗步驟1中篩分好的)置入反應(yīng)管,見圖9-5-3。 (3) 以40mL•min-1流速通入He氣,將反應(yīng)管升溫至300℃并恒溫lh。 (4)將反應(yīng)管降至室溫。 (5)將He氣切換為NH3-He混合氣(40mL•min-1)以進(jìn)行NH3的吸附,此過程持續(xù)20min。 圖9-5-3 由甲醇合成二甲醚反應(yīng)裝置流程示意圖 (6)將NH3-He混合氣切換為He氣(40mL•min-1)進(jìn)行吹掃直至質(zhì)譜儀檢測器基線穩(wěn)定。 (7)由室溫以l0℃•min-1的速度進(jìn)行程序升溫(至800K左右),同時用質(zhì)譜儀記錄升溫曲線。 4.γ-Al2O3表面堿性測量 將NH3-He混合氣更換為CO2。 5.鎳/氧化鋁負(fù)載型催化劑的制備 (1) 碳酸鎳、碳酸銨和氨水(濃度25重%)按1:0.6:1.1(重量比)混合,制成鎳銨絡(luò)合物溶液I。 (2) 碳酸鎳、碳酸銨和氨水(濃度25重%)按1:0.85:1.6(重量比)混合,制成鎳銨絡(luò)合物溶液II。 (3) 將一定量的γ-Al2O3載體浸入一定量的鎳銨溶液中,具體條件見下表。在室溫~60℃保持1-5小時,60~150℃下干燥2~10小時,按以上順序重復(fù)數(shù)次,在220~340℃下焙燒4~10小時,即得成品催化劑。 催化劑 載體 克 鎳銨溶液 毫升 浸漬 ℃ 小時 干燥 ℃ 小時 浸漬 次數(shù) 焙燒 ℃ 小時 催化劑 NiO重% A 360 II,437 45 3 100 4 4 250 6 26.6 B 350 II,450 45 3.5 120 3 4 280 5 27.2 C 360 II,450 55 2 110 4 4 270 6 28.3 D 15 II,30 45 3 120 4 4 270 6 27.2 E 300 II,450 30 5 100 4 4 250 7 26.2 F 300 II,450 50 3 120 3 4 260 6 26.2 G 300 II,450 40 3 90 6 3 290 5 26.0 H 20 II,36.7 45 4 75 9 1 260 8 10.3 I 300 II,450 50 2.5 110 4 2 270 5 19.2 J 750 II,1000 30 4 120 6 4 270 6 27.7 K 350 II,450 45 3 100 5 4 220 9 27.0 L 350 II,450 40 3.5 140 2 4 320 5 27.2 注:在浸漬干燥2次后,在220~340℃下焙燒4~10小時,再進(jìn)行第三次浸漬。 五.實驗結(jié)果和討論 1.計算γ-Al2O3的收率并分析可能造成損失的原因。 2.記錄裝填催化劑的質(zhì)量、體積、氮氣流速(mL•min-1)、室溫、反應(yīng)恒溫時間。 3.計算甲醇在氮氣中的體積分?jǐn)?shù),并計算空速、線速及接觸時間。 4.記錄在兩種不同溫度下甲醇及二甲醚的色譜峰面積,分別計算甲醇的轉(zhuǎn)化率,并比較溫度對活性和選擇性的影響。 5.與其他同學(xué)的實驗結(jié)果進(jìn)行對照,定性討論反應(yīng)性能與γ-Al2O3表面酸、堿強(qiáng)度和酸、堿中心數(shù)量之間的關(guān)系。 |

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