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[交流]
加氫催化劑預(yù)硫化
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加氫專家有木有?呵呵 想和大家討論一個問題 加氫催化劑一般在使用之前需要進(jìn)行預(yù)硫化,目前出于環(huán)保的目的硫化劑通常使用二甲基二硫醚DMDS,預(yù)硫化時一般對溫度、壓力以及氫氣通入量有什么特別講究嗎?我的理解是在盡可能低的溫度、壓力下只要保證DMDS能分解成H2S就能開始硫化了,只是為了一定的硫化速度可以適當(dāng)提高溫度、壓力以及氫氣通入量。不知這種理解對不對,另外我也沒查到DMDS在一定壓力下與氫氣發(fā)生反應(yīng)的最低溫度,不知各位專家有何賜教? |
《煤化工》 | 收藏 | 煤焦油加氫 |
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DMDS的分解溫度在有催化劑和沒有催化劑的情況下是不一樣的,無催化劑時屬于熱分解,完全分解溫度高達(dá)390℃,但在有催化劑的情況下,可以把它想象成一種含硫反應(yīng)物,遇到催化劑就反應(yīng)生成硫化氫了,此中情況下一般文獻(xiàn)上說180~190℃溫度條件下DMDS開始分解。其實(shí)DMDS開始分解的溫度與催化劑的制備方式也很有關(guān)系,一些高活性的催化劑催化DMDS分解的溫度是很低的,140~150℃就開始了。 關(guān)于加氫催化劑的硫化,不是有硫化氫存在就可以,溫度和壓力非常重要。因?yàn)榱蚧哪康氖菍?6價的Mo或W硫化還原成+4價的Mo或W,此時催化劑才有較好的活性,同時可以使Ni或Co等助劑金屬能發(fā)生硫化而不至于在H2氣氛中被還原,以便能繼續(xù)發(fā)揮助劑的作用。硫化溫度達(dá)到一定程度,才能實(shí)現(xiàn)金屬的硫化和部分還原,在此時壓力同樣非常重要。研究表明特別低的壓力所得到的硫化態(tài)催化劑的活性相結(jié)構(gòu)與高壓硫化是不同的。當(dāng)然是否可以在低壓、低溫條件用很長的硫化時間來彌補(bǔ)壓力、溫度的不足,沒見人做過,因?yàn)楣I(yè)上希望硫化時間越短越好。 |
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最近在用漿態(tài)床(間歇反應(yīng)釜)做實(shí)驗(yàn),需要用到DMDS對NiW進(jìn)行硫化,我硫化的步驟如下 1, 開始時就將DMDS,NiW以及反應(yīng)料液裝入釜內(nèi),并通入氫氣,初始壓力為5mpa 2,將釜內(nèi)溫度升到150度,維持30min. 3,將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升到330度(反應(yīng)溫度),并維持4h 根據(jù)上述步驟,發(fā)現(xiàn)我的反應(yīng)一點(diǎn)也沒有進(jìn)行,最基本的加氫活性沒有。我想應(yīng)該是NIW根本沒有活化,請問哪位蟲友給點(diǎn)指點(diǎn)。 他們用CoMo的進(jìn)行加氫可以,我換成NiW卻效果大相徑庭 |
| 我所了解的國內(nèi)外加氫催化劑硫化溫度多在230度-350度之間,反應(yīng)并不僅僅是生成H2S,H2S和金屬的反應(yīng)要在300度以上才能完全,所以一般都是在低溫下生成H2S,并保證H2S完全穿透催化劑床層,接著在300度以上的高溫區(qū)反應(yīng)生成硫化態(tài)金屬相。至于壓力,要保證H2S具有一定的分壓,一般中壓加氫在5-7MPa,高壓加氫在10-15MPa,這個還與你的反應(yīng)體系,石油煉制產(chǎn)品有關(guān)。 |
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你的理解可能有錯誤,不知道你是看的文獻(xiàn)還是自己做的實(shí)驗(yàn),硫化反應(yīng)的起始溫度可能比較低,但是你還要考慮硫化效率以及反應(yīng)溫度,時間控制的問題。要想達(dá)到充分完全的硫化,一般都要經(jīng)過300度以上的,到現(xiàn)在為止,我了解的和接觸過的國內(nèi)外主要加氫催化劑的硫化都是需要在300度以上硫化的,如果低溫就能充分硫化的話,大家為什么還要高溫,豈不是浪費(fèi)能源,增加成本? |
鐵桿木蟲 (職業(yè)作家)
| 樓主的理解有偏差,光能生成硫化氫是沒有用的,因?yàn)榇呋瘎┍簾笫茄趸瘧B(tài)的,氧化態(tài)催化劑要跟硫化氫反應(yīng)是需要一定的反應(yīng)條件的。 |
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你是做工業(yè)加氫,還是實(shí)驗(yàn)室研究? 我明白你的意思,你硫化是通過對催化劑進(jìn)行中毒,達(dá)到部分鈍化的目的,從而達(dá)到你的某種選擇性。 我做過貴金屬催化劑的硫中毒考察,壓力7MPa,溫度180-240,溫度低時,鈍化效果不明顯,經(jīng)過高溫反應(yīng)后,活性有所恢復(fù)。 不過催化劑不同和反應(yīng)不同,硫化壓力和溫度肯定不一樣。 個人感覺采用硫化物鈍化催化劑,尺度不好控制,容易導(dǎo)致催化劑永久失活和積碳增加,不利于催化劑的壽命。工業(yè)上沒有采用貴金屬加硫鈍化的,反應(yīng)原料的硫氮含量是嚴(yán)格控制的。 |
| 催化劑預(yù)硫化分為器內(nèi)硫化和器外硫化的,器內(nèi)硫化分為三個階段:催化劑顆粒脫水,催化劑吸附和催化劑硫化階段,每個階段都有不同溫度,在硫化階段有低溫硫化和高溫硫化,每個溫度下的硫化效果有一個極限值,達(dá)到之后,再延長時間也不會增大預(yù)硫化效果的。建議采用先低溫后高溫的硫化方式;既保證催化劑的硫化效果有保證催化劑的穩(wěn)定性,催化劑的硫化效果直接影響后段的加氫反應(yīng)。 |
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