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[交流]
seta溶液與理想溶液 已有6人參與
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昨日看到一蟲(chóng)友的帖子關(guān)于θ溶液和理想溶液的，這本來(lái)可以通過(guò)教材查閱的，不過(guò)一位熱心的蟲(chóng)友給了一個(gè)回復(fù)，我個(gè)人認(rèn)為不恰當(dāng)，而且后來(lái)發(fā)現(xiàn)這個(gè)回復(fù)居然來(lái)自某著名高校的精品課程鏈接，不知是我學(xué)習(xí)的時(shí)候記錯(cuò)了還是網(wǎng)站負(fù)責(zé)人沒(méi)太在意，固開(kāi)帖討論之，望概念越辯越明。 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4344015&page=1#pid7（小木蟲(chóng)原帖） http://www.cmse.sdu.edu.cn/mp/xiti/xiti/(3).htm（某高校精品課程帖） θ溶液和理想溶液 首先我想我們得明白這兩個(gè)溶液的概念： θ溶液：習(xí)慣上來(lái)講，我們更習(xí)慣用θ溶劑這一說(shuō)法，固θ溶液應(yīng)該是高分子在θ溶劑中形成的溶液。而什么是θ溶劑呢，是指高分子鏈在這樣的一個(gè)溶劑中感受不到其他鏈和溶劑分子的存在，人們習(xí)慣稱(chēng)之為“無(wú)擾狀態(tài)”。（這里的討論時(shí)忽略了各種鏈模型，真實(shí)鏈理想鏈定義都一樣） 理想溶液：這個(gè)概念離我更加久遠(yuǎn)一點(diǎn)了，這個(gè)概念原則上應(yīng)該來(lái)自于物理化學(xué)中的定義。物理化學(xué)中是怎么定義這個(gè)理想溶液的呢，宏觀上來(lái)講溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱(chēng)為理想溶液，而微觀上呢當(dāng)一種組分的分子被另一種組分的分子取代時(shí)，沒(méi)有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化。換言之，即當(dāng)各組分混合成溶液時(shí)，沒(méi)有熱效應(yīng)和體積的變化。即這也可以作為理想溶液的定義。 這里我還想多回憶一個(gè)概念叫無(wú)熱溶液：兩種物質(zhì)混合過(guò)程中沒(méi)有熱效應(yīng)。 我個(gè)人理解：理想溶液與無(wú)熱溶液混合焓都是一樣為0的，但是混合熵是不同的。理想溶液中兩種分子之間相互作用相等，而且個(gè)頭還差不多，因此某一組分混合熵就是klnA（k為波爾茲曼常數(shù)，為了打字方便A代表該組分摩爾分?jǐn)?shù)）。但是當(dāng)兩種物質(zhì)個(gè)頭大小不一樣的時(shí)候（仍然考慮相互作用都相等的情況下），混合熵就會(huì)偏離理想溶液，對(duì)于高分子而言混合熵中就包含了聚合度（公式太復(fù)雜，打出來(lái)比較麻煩，可參看任何高分子物理教材），聚合度越小，其稀溶液的行為就越趨近與理想溶液。 綜上所述，由于一般來(lái)講高分子的個(gè)頭比溶劑分子大，即使高分子與溶劑混合焓等于0，當(dāng)一對(duì)一替換時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)但是仍然存在體積變化，混合熵對(duì)理想溶液有偏離。因此高分子是不存在真正意義上的理想溶液的。 雖然高分子不存在理想溶液，但是存在無(wú)熱溶液。當(dāng)溶劑分子與高分子混合焓等于0時(shí)，也就是 deta E sp =E sp-0.5*（E ss+ Epp）=0（E 表示能量， 下標(biāo)s表示溶劑，小標(biāo)p表示polymer）.我們習(xí)慣用相互作用參數(shù)Chi來(lái)表示溶劑對(duì)聚合物的溶解能力，當(dāng)能形成無(wú)熱溶液是，該溶劑的Chi值為0，當(dāng)溶劑分子與聚合物分子間的相互作用大于，聚合物分子間的相互作用時(shí)Chi值小于0。而我們平時(shí)習(xí)慣以Chi等于0.5來(lái)作為良溶劑與劣溶劑的分界線(xiàn)，因此不難發(fā)現(xiàn)當(dāng)Chi小于0.5大于0這這段區(qū)域里，其實(shí)溶劑與聚合物分子間的相互作用是小于聚合物分子間的相互作用的，但是怎么還能溶解呢，這就是混合熵在起作用了，熵這個(gè)概念比較玄乎，通俗一點(diǎn)凡是熵起作用的地方，都表示分子熱運(yùn)動(dòng)在起作用。 當(dāng)Chi小于0.5的時(shí)候，不管是分子熱運(yùn)動(dòng)（混合熵）還是分子間的相互作用（混合焓），兩個(gè)高分子鏈之間的凈效應(yīng)是相互排斥的。當(dāng)溶劑性質(zhì)變差，溶劑分子與聚合物分子間的相互作用減低，熱運(yùn)動(dòng)加上溶劑分子與聚合物間相互作用不足以克服聚合物分子間的相互作用的時(shí)候，兩個(gè)高分子鏈間的凈效應(yīng)就為相互吸引，這個(gè)時(shí)候高分子鏈就要鏈內(nèi)塌縮鏈間團(tuán)聚。但是當(dāng)溶劑與聚合物的相互作用加上熱運(yùn)動(dòng)正好和聚合物分子間的相互作用平衡時(shí)，一根高分子鏈?zhǔn)歉杏X(jué)不到其他高分子鏈以及溶劑的存在，以為他們的相互作用都被抵消平衡了。而這個(gè)時(shí)候一根高分子鏈的狀態(tài)就是它自身不受到任何干擾的狀態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)無(wú)擾狀態(tài)，這個(gè)時(shí)候Chi值等于0.5. 我們同時(shí)知道第二維利系數(shù)是表征同種分子間二體作用的，當(dāng)?shù)诙S利系數(shù)等于0的時(shí)候，沒(méi)有二體相互作用，即兩根高分子鏈沒(méi)有作用感覺(jué)不到其他人的存在，因此第二維利系數(shù)等于0就對(duì)應(yīng)了Chi等于0.5的無(wú)擾狀態(tài)。第二維利系數(shù)大于0就表示兩體間存在排斥作用。其實(shí)對(duì)于氣體也存在這樣一個(gè)狀態(tài)，一般通過(guò)溫度調(diào)控，該溫度被稱(chēng)之為波義爾溫度，大家知道真實(shí)氣體較理想氣體是存在相互吸引作用和體積排斥作用的，當(dāng)在波義爾溫度的時(shí)候，兩種作用相互抵消，一個(gè)氣體分子感受不到其他氣體分子的存在，因此其行為表現(xiàn)為理想氣體的行為。鑒于此，有的時(shí)候有人會(huì)把高分子的θ條件成為理想溶液，不過(guò)這種說(shuō)法不準(zhǔn)確。同時(shí)需要注意的是，θ條件只是抵消了高分子鏈間的兩體作用，三體作用等仍然是存在的，不可能真正的理想。 以上只是我個(gè)人從教科書(shū)，一些網(wǎng)頁(yè)斷章取義拾人牙慧然后添油加醋的胡說(shuō)一通，如哪里理解錯(cuò)誤還請(qǐng)各位專(zhuān)業(yè)人士指正。 接下來(lái)回到某高校精品課程的給出的說(shuō)法：（http://www.cmse.sdu.edu.cn/mp/xiti/xiti/(3).htm） 2.什么叫高分子θ溶液？它與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？ 答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ溫度下（Flory溫度），分子鏈段間的作用力，分子鏈段與溶劑分子間的作用力，溶劑分子間的作用力恰好相互抵消，形成無(wú)擾狀態(tài)的溶液。 此時(shí)高分子—溶劑相互作用參數(shù)為1/2,內(nèi)聚能密度為0.（2）理想溶液三個(gè)作用力都為0，而θ溶液三個(gè)作用力都不為0，只是合力為0. 針對(duì)以上說(shuō)法，個(gè)人有以下幾點(diǎn)需要商榷： 1.θ溶液中并不僅僅是分子鏈段間的相互作用被抵消，還有分子鏈之間的相互作用被抵消。而且對(duì)于后者個(gè)人覺(jué)得更接近θ溶液的定義，分子鏈段間的相互作用抵消我想是對(duì)于真實(shí)鏈，鏈段間有自規(guī)避行走帶來(lái)的鏈內(nèi)體積排斥效應(yīng)，在良溶劑中鏈構(gòu)象更伸展，但是在θ溶液中認(rèn)為真實(shí)鏈回歸到理想鏈的狀態(tài)，鏈內(nèi)相互作用被屏蔽。 2.關(guān)于其什么合力一說(shuō)，個(gè)人覺(jué)得荒唐。通過(guò)以上討論，即使其所謂的三個(gè)作用力在理想溶液也不是都為0，這才是其所說(shuō)的合力為0.但是合力為0只是理想溶液的必要條件不是充分條件，合力為0只是無(wú)熱溶液，高分子不存在理想溶液。另外對(duì)于θ溶液合力不為0，其大小和混合熵抵消。（被帶壞了，也跟著用什么合力一說(shuō)） 很少在高分子版發(fā)主題帖，實(shí)在覺(jué)得基本概念含糊不清會(huì)害人不淺，特別是一些看上去有影響力的來(lái)源，因此開(kāi)帖討論之，我的討論中估計(jì)也有很多錯(cuò)誤之處，也會(huì)有一些概念不清之處，其一希望高手專(zhuān)家討論指出，讓大家受益，其二希望剛?cè)腴T(mén)學(xué)習(xí)者（像我這樣的）不要輕易相信一些沒(méi)有確定說(shuō)法（比如我的回帖），要自己多方求證。 后續(xù)討論補(bǔ)充 非常高興而且感謝Dr Su的回帖與討論。鑒于精力與能力有限，不能在這個(gè)帖子繼續(xù)回帖討論了。想總結(jié)一下關(guān)于高分子seta溶液和理想溶液。 1.高分子溶液不存在理想溶液。其一理想溶液是無(wú)熱溶液，要求混合焓等于零，當(dāng)高分子溶液也為無(wú)熱溶液（Chi=0）的時(shí)候，高分子由于與小分子體積相差太大，混合熵部分對(duì)理想溶液有偏離，所以高分子的無(wú)熱溶液不是理想溶液。其次雖然高分子的seta溶液是由于混合焓的偏離能最大限度平衡混合熵的偏離，盡量抵消，因此對(duì)理想溶液的偏離最小。（這里大家一定要好好斟酌理想溶液的定義，然后才能明白其與seta溶液的區(qū)別） 2.哪些因素影響高分子溶液與理想溶液的偏離。 a. 聚合度。前面提到高分子溶液不存在理想溶液最根本的原因就是其個(gè)頭大有體積效應(yīng)，混合之后會(huì)引起混合熵的偏離。因此聚合度越小，高分子溶液對(duì)混合溶液的偏離越小。 b.溶劑性質(zhì)。當(dāng)溶劑為seta溶劑時(shí)，由于混合焓能最大限度抵消混合熵的偏離，因此其偏離最小。（但是個(gè)人并不認(rèn)為這是理想溶液）前面一再?gòu)?qiáng)調(diào)理想溶液是無(wú)熱溶液，而seta溶液不是無(wú)熱溶液。 c.濃度。理所當(dāng)然大個(gè)頭的家伙越少偏離與小，所以高分子的體積分?jǐn)?shù)或者濃度越小的時(shí)候偏離越小。即使在seta狀態(tài)下，如果濃度不是足夠小，seta溶液對(duì)理想溶液的偏離還是非常明顯的。實(shí)際上在推導(dǎo)比較seta溶液和理想溶液的時(shí)候是在稀溶液近似情況下考慮的，這個(gè)是個(gè)對(duì)lnX可以做ln(1-X)=-X-0.5*X*X的近似。 綜上所述高分子溶液無(wú)論如何都不是真正的理想溶液，都會(huì)有偏離，只是偏離大小而已。seta條件下，聚合度越低，濃度越小偏離越小。 [ Last edited by 很好很求是 on 2012-4-7 at 11:40 ] |
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我在推flory-krigbaum稀溶液理論時(shí)，是這樣理解的：如果把一根高分子鏈釘在容器壁上，另一端在溶液里，混合熱與混合熵（混合熵其實(shí)全部來(lái)在于構(gòu)象熵，因?yàn)楦叻肿右欢我呀?jīng)釘在容器壁上了）構(gòu)成化學(xué)位剛好是剩余化學(xué)位。如果把這根高分子鏈從容器壁上取下來(lái)，重新溶在溶劑里，那么他在的一端在溶液中有好多存在可能。所以我理解的高分子溶液的熵是由兩部分構(gòu)成，如果把高分子看成一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的話(huà)，這些質(zhì)點(diǎn)與溶劑混合有混合熵，質(zhì)點(diǎn)內(nèi)部的鏈的構(gòu)象有很多種，除上述的混合熵之外，還有構(gòu)象熵。---------為了便于理解，記憶。我暫且用了上面這種方式。不一定對(duì)啊。 至于seta溶液：稀溶液理論好像是這樣推到的：兩個(gè)含有一截鏈段的溶劑/高分子鏈體積單元相遇，兩節(jié)高分子鏈重疊在一個(gè)體積單元內(nèi)時(shí)，自由能的變化。如果自由能大于零，則意味兩個(gè)體積單元排斥，如果小于零，則兩個(gè)體積單元可自發(fā)重合，也就是高分子析出來(lái)。相互作用參數(shù)等于0.5，自由能等于零，意味兩段高分子鏈既可以離得很近，也可以離得很遠(yuǎn)。高分子鏈的任意構(gòu)象都可以實(shí)現(xiàn)，不引起體系能量變化。 回到微觀上來(lái)，我是這么理解的：分子間有斥力與引力，所以鏈段之間的距離有一個(gè)擇優(yōu)距離，這時(shí)體系能量最低。（貌似叫做能井）所以高分子鏈的有些構(gòu)象是不能實(shí)現(xiàn)的（即能量較高的構(gòu)象）。所以只有溶劑的存在，屏蔽了鏈段之間的引力與斥力。所以高斯分布理論上存在的構(gòu)象都能實(shí)現(xiàn)。根據(jù)上述推論，這是seta溶液。（“合力為零”應(yīng)該從能量角度去描述，理解比較合適） 再根據(jù)第一段推論，這是混合熱與構(gòu)象熵組成的剩余化學(xué)位相互抵消。此時(shí)溶液還有混合熵。混合熵對(duì)化學(xué)位的貢獻(xiàn)恰好是理想溶液化學(xué)位。 -------------------以上我自己琢磨的，方便自己理解、記憶。不對(duì)的地方，多多指教。  |
4樓2012-04-06 23:14:49
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[考研] 一志愿中海洋材料工程專(zhuān)碩330分求調(diào)劑 +8 | 小材化本科 2026-03-18 | 8/400 |
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[考研] 330求調(diào)劑 +4 | 小材化本科 2026-03-18 | 4/200 |
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[考研] 求調(diào)劑 +3 | eation27 2026-03-20 | 3/150 |
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[考研] 一志愿南理工085701環(huán)境302求調(diào)劑院校 +3 | 葵梓衛(wèi)隊(duì) 2026-03-20 | 3/150 |
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[考研] 086500 325 求調(diào)劑 +3 | 領(lǐng)帶小熊 2026-03-19 | 3/150 |
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