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ChemiAndy木蟲 (正式寫手)
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[交流]
雜談量子化學(xué)中的簡(jiǎn)化招數(shù)，和SCC-DFTB模型 已有20人參與
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組里面有個(gè)老兄專搞SCC-DFTB。有一次我用SCC-DFTB算了個(gè)東西，作報(bào)告時(shí)稱SCC-DFTB為半經(jīng)驗(yàn)DFT理論，他不同意，說應(yīng)該是近似DFT理 論， approximated DFT。到底“半經(jīng)驗(yàn)”和“近似”有什么區(qū)別，今天就來梳理一下量子化學(xué)里都有哪些簡(jiǎn)化的招數(shù)，特別是SCC-DFTB是怎么回事。純屬個(gè)人理解，如有錯(cuò)誤，請(qǐng)予指正。 1. 什么是從頭算？從頭算包含了哪些近似？ 量子化學(xué)包括哪些簡(jiǎn)化招數(shù)呢？還得先從HF（ab initio從頭算理論）說起。首先，量子理論的本質(zhì)是態(tài)疊加理論，或不確定性。即只能知道它有些確定的能級(jí)狀態(tài)（可觀測(cè)到的態(tài)，又叫本征態(tài)），但不知道具體在哪個(gè)狀態(tài)，只 知道它是這些狀態(tài)的某種疊加（混合態(tài)）。量子化學(xué)計(jì)算的是電子在原子核外的排布狀態(tài)。電子是量子，因此首先把電子所有的確定性狀態(tài)，即軌道，都找出來，然后根據(jù)疊加態(tài)原理線性組合成原子軌 道，原子軌道再疊加成分子軌道。用來表示軌道的數(shù)學(xué)函數(shù)，稱為基函數(shù)，有兩個(gè)要求，正交性和完備性。正交性是指狀態(tài)之間無關(guān)（確保是本征態(tài)），完備性是說要盡 可能找到所有狀態(tài)，越完備其疊加態(tài)描述越準(zhǔn)確。（QM計(jì)算中基函數(shù)用Slater函數(shù)，每個(gè)slater基函數(shù)再由多個(gè)gaussian基函數(shù)表示，后者又稱基 組�；M越大越精確就是指完備性）。然而，實(shí)際計(jì)算中，不可能包括所有的軌道，一般只考慮占據(jù)軌道；對(duì)于每個(gè)占據(jù)軌道，也只使用有限個(gè)基函數(shù)來表示。這就是狀態(tài)完備性近似。 除了無法使用完全基組造成的“狀態(tài)完備性不足”這個(gè)近似，還有一些其它近似。第一個(gè)近似，是假定原子核固定，原子核的量子效應(yīng)不考慮。這就是Born-Oppenheimer近似。這個(gè)容易理解，因?yàn)樵雍吮入娮又氐亩喟�，運(yùn)動(dòng)也比電子慢的多，所以假定原子核每動(dòng)一下，電子都可以迅速找到能量最低的排布方式，緊貼原子核的基態(tài)勢(shì)能面運(yùn)動(dòng)，而不會(huì)被拋到高能軌道態(tài)。所以BO近似又叫絕熱近似。但是，在實(shí)際運(yùn)動(dòng)中，電子并不總是能跟上原子核的運(yùn)動(dòng)，有個(gè)滯后或能級(jí)波動(dòng)，所以這是一個(gè)近似。 第二個(gè)近似，是從頭算中的HF中心場(chǎng)近似。這是個(gè)從頭算理論誤差的關(guān)鍵。本來，為了表示電子-電子之間的相互作用軌道的影響，就需要依次計(jì)算某個(gè)電子與其它電子之間的兩兩作用，但為了節(jié)約時(shí)間，實(shí)際直接計(jì)算某個(gè)電子與所有其他電子的總作用，相當(dāng)于該電子在其它電子形成的平均場(chǎng)下的排斥作用。這樣一來，我們就能把電子的單個(gè)哈密頓一一分開 來，得到每個(gè)電子的波函數(shù)，并乘起來得到總波函數(shù)。然后自洽求解薛定諤方程，最后得到對(duì)應(yīng)能量最低的系數(shù)矩陣，即態(tài)疊加系數(shù)。這個(gè)近似把復(fù)雜的兩兩作用轉(zhuǎn) 化成單體和環(huán)境的作用，減少了計(jì)算量。 然而，中心場(chǎng)近似是平均效應(yīng)，忽略了“在電子運(yùn)動(dòng)的任一瞬時(shí)，不允許兩個(gè)電子同時(shí)出現(xiàn)在同一位置”這一禁忌，稱為電子相關(guān)效應(yīng)，所以純HF計(jì)算得到的比實(shí)際能 量要高(每電子～20kcal/mol)。電子相關(guān)能占到總能量up to 5%左右，因此需要用各種方法修正。怎么修正呢？要么，你去算電子兩兩作用，這種計(jì)算對(duì)于小的體系也很慢的；要么，用變分法或微擾法。比如，因?yàn)镠F忽略了 瞬時(shí)排斥，電子必然排的密了，那我構(gòu)造一些比較松弛的態(tài)，把這些松弛的態(tài)的可能貢獻(xiàn)包括進(jìn)來（松弛態(tài)中排斥能較低嘛）。怎么構(gòu)造松弛態(tài)呢？就是某個(gè)電子從當(dāng)前占據(jù)態(tài)跳到外層某個(gè)未占據(jù)的激發(fā)態(tài)的狀態(tài)。這就是變分法的思想。包括進(jìn)來的松弛態(tài)越多越精確。另外一個(gè)電子電子相關(guān)方法是微擾，通過能量對(duì)電子狀態(tài)變化的泰勒展開進(jìn)行修正。我們知道HF狀態(tài)并非能量最低點(diǎn)，因此，通過對(duì)當(dāng)前勢(shì)能對(duì)電子狀態(tài)變化的多級(jí)展開，可以從數(shù)學(xué)上近似確定一個(gè)附近的能量最小點(diǎn)（電子狀態(tài)還是通過構(gòu)造那些松弛態(tài)得到）。二級(jí)微擾展開是MP2,三級(jí)是MP3......比較而言，變分法是一種物理方法，能保證最終得到的能量不低于真實(shí)態(tài)能量，而微擾法為數(shù)學(xué)方法，結(jié)果依賴于你當(dāng)前HF狀態(tài)的準(zhǔn) 確性，即如果當(dāng)前HF狀態(tài)描述的能量-狀態(tài)的導(dǎo)函數(shù)性質(zhì)不正確，可能得到糟糕的結(jié)果。變分和微擾都是對(duì)近似計(jì)算的補(bǔ)救措施，目的是為了獲得電子相關(guān)。這些計(jì)算極為緩慢和昂貴。 2. 什么是DFT？DFT包含哪些近似？ 我們知道DFT計(jì)算的跟HF差不多快，卻能大致包括電子相關(guān)，為什么會(huì)有這樣的好事兒呢？首先說，HF與DFT本質(zhì)一樣是量子 理論，因此都需要構(gòu)建本征態(tài)，并進(jìn)行疊加計(jì)算。HF是所有電子的盡可能完備的各軌道狀態(tài)的波函數(shù)，DFT呢，叫Kohn-Sham軌道。無論何種軌道，都遵循越 完備越精確的道理；不同的是，它們的哈密頓（動(dòng)能+勢(shì)能）求法卻不一樣： HF的勢(shì)能是從電子-平均場(chǎng)作用一一計(jì)算而來，可后續(xù)處理相關(guān)；而DFT的電子間勢(shì)能作用卻是直接定義為電子密度的某個(gè)關(guān)系，這樣在自洽中，直接由密度一步跳到包括 了排斥能-交換相關(guān)能的結(jié)果。那么它的準(zhǔn)確性，就主要維系于這個(gè)“密度-能量”的關(guān)系了。這個(gè)是個(gè)什么樣的能量-密度關(guān)系呢？ 除了動(dòng)能，和中心場(chǎng)近似下的軌道間作用勢(shì)能，DFT還包括一個(gè)交換相關(guān)泛函XC，它是計(jì)算相關(guān)效應(yīng)的關(guān)鍵。但是這個(gè)“能量-交換相關(guān)作用”的關(guān)系沒人能說的清，因此，一般把它處理成各點(diǎn)電子密度的多級(jí)展開，即把能量展開為電子密度的函數(shù)（以0密度為參考態(tài)），由電子密度得到動(dòng)能，排斥能，交換相關(guān)能。交換相關(guān)能對(duì)密度的一級(jí)展開，是LDA，二級(jí)展開是GGA, 三級(jí)展開是meta-GGA， 展開級(jí)數(shù)越高，越能描述能量對(duì)電子密度變化的復(fù)雜關(guān)系。其實(shí)這個(gè)“密度-能量”關(guān)系有點(diǎn)像個(gè)黑箱。這個(gè)黑箱的構(gòu)造可以由高等級(jí)的量化計(jì)算去經(jīng)驗(yàn)的尋找。不幸的是，這種關(guān)系往往因?yàn)轶w系的不同而變化。比如固體物理學(xué)家愛用的PBE算固體行，算氣態(tài)分子就不行，生成焓要差上幾十個(gè)千卡每摩爾，所以搞化學(xué)的要用BLYP或XLYP(Xin Xu, 2004)，這是因?yàn)橐驗(yàn)椴煌w系中存在著復(fù)雜的效應(yīng)嘛。此外，不同泛函構(gòu)造思路以及參數(shù)化都影響它的質(zhì)量。 3. 什么是半經(jīng)驗(yàn)？半經(jīng)驗(yàn)有哪些簡(jiǎn)化的招數(shù)和提高準(zhǔn)確度的招數(shù)？ 在介紹DFT的簡(jiǎn)化之前，我們先談?wù)剰念^算的簡(jiǎn)化招數(shù)，即半經(jīng)驗(yàn)方法。這種方法在生物分子模擬領(lǐng)域日漸廣泛應(yīng)用，我們旁邊一個(gè)課題組就是用半經(jīng)驗(yàn)方法做蛋白模擬，以研究離子通道中存在的可能的化學(xué)反應(yīng)(QM/MM)。流行的半經(jīng)驗(yàn)主要有AM1, PM3和PM6，特別是PM6, 準(zhǔn)確性有較大提高。這些半經(jīng)驗(yàn)的算法，簡(jiǎn)化途徑基本有三條：第一條，是只讓原子價(jià)層軌道參與分子軌道自洽計(jì)算，內(nèi)層軌道直接用一個(gè)勢(shì)函數(shù)來表示；第二條，原子價(jià)層電子往往用最小基組表示。本來在正常 的HF計(jì)算中，一個(gè)s價(jià)層電子軌道，可以選擇2個(gè)slater函數(shù)（double zeta），或者3個(gè)slater函數(shù)描述(triple zeta)，每個(gè)salter再有多達(dá)1~6個(gè)gaussian基函數(shù)擬合。但在PM6中，每個(gè)價(jià)層電子只有一個(gè)slater基函數(shù)描述，每個(gè)slater 基函數(shù)只有1~3個(gè)gaussian基函數(shù)擬合，這叫STO-3G最小基組近似。第三條近似途徑，是把用STO-3G表示的外層原子軌道凍結(jié)，即不計(jì)算軌道間的作用，沒有作用則原子軌道保持不變，相當(dāng)于凍結(jié)了。這些軌道間的作用一般是通過重疊積分計(jì)算的。同一原子上的軌道間作用用單原子重疊積分，不同原子的軌道間作用叫雙原子重疊積分。忽略掉雙原子積分(Neglect of Differential Diatomic Overlap), 叫NDDO；忽略掉所有的重疊積分，叫CNDO(C - Complete Neglect DO), 部分忽略叫INDO(I - intermediate)， 通過擬合分子性質(zhì)提高準(zhǔn)確性叫MNDO, (modified NDO); 通過擬合光譜等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)改進(jìn)氫鍵等分子間作用性質(zhì)叫AM1(=MNDO加1到7個(gè)Gaussian functions, 改進(jìn)吸引和排斥)；如果是MNDO只加2個(gè)gaussian functions，叫PM3（但PM3同時(shí)還改進(jìn)參數(shù)化過程)； PM3參數(shù)進(jìn)一步對(duì)生物和過渡金屬體系優(yōu)化叫PM6。。。上述這些近似都是某種程度地減少變量，節(jié)約計(jì)算時(shí)間。如果需要提高準(zhǔn)確性，則研究缺少 了哪些效應(yīng)，然后增加一些函數(shù)（變量）來擬合完整的勢(shì)能面。一減一加，倒騰。半經(jīng)驗(yàn)算法背離了“狀態(tài)越完備，結(jié)果越精確”的量子疊加計(jì)算原則，當(dāng)然要付出代價(jià)，所以準(zhǔn)確性較低，甚至對(duì)某些體系比如金屬完全無效。。。不過，因?yàn)榘虢?jīng)驗(yàn)算法中有可調(diào)參數(shù)，可以擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或從頭算數(shù)據(jù)提高準(zhǔn)確性，比如限制個(gè)鍵長(zhǎng)，修正個(gè)鍵能啥的。 對(duì)于驗(yàn)證過的體系，大多能給出比較理想的結(jié)果。 4. 什么是SCC-DFTB? SCC-DFTB做了哪些簡(jiǎn)化？ SCC-DFTB全稱self-consistent charge density functional tight-binding method，電荷自洽的密度泛函-緊束縛方法。這個(gè)方法近幾年在德國(guó)Marcus Elstner課題組的領(lǐng)導(dǎo)下發(fā)展的很快，根本上是源于生物和材料領(lǐng)域?qū)τ诖笠?guī)模分子動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)，固體電子結(jié)構(gòu)及其對(duì)外界擾動(dòng)的響應(yīng)，輸運(yùn)性質(zhì)的渴求。 SCC-DFTB計(jì)算速度很快，我的經(jīng)驗(yàn)是比DFT快一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，用SCC-DFTB輕松跑 300多個(gè)原子的MD，幾個(gè)小時(shí)跑上幾個(gè)ps完全無壓力（4核openMP并行）。但同樣體系用平面波DFT,32核并行一天只能跑1個(gè)ps，而且還用了 贗勢(shì)。那么，SCC-DFTB到底是怎樣一種模型呢？ 那首先要問，到底什么是緊束縛tight-binding？這是個(gè)從固體物理中的一種模型。與固體物理中流行的與原子無關(guān)的平面波模型不同，緊束縛借鑒原子軌道組成分子軌道的思想，假定固體中的電子是束縛在原子軌道上的，這樣可以用原子軌道的線性組合表示固體中的離域的電子軌道。由于組合后的分子軌道疊加了不同原子的軌道，可以認(rèn)為該軌道上的電子，可以在不同原子間跳來跳去，所以又稱hoping model。在緊束縛的思想中，原子軌道是一組近似軌道，而且不會(huì)隨軌道間作用而變化，極其類似于半經(jīng)驗(yàn)方法中的軌道凍結(jié)。 DFTB對(duì)某些CHNO體系的結(jié)果還是非常好的，因?yàn)檫@些體系原子的軌道在成鍵作用中的確變化不大。然而，跟從頭算的半經(jīng)驗(yàn)類似，凍結(jié)軌道會(huì)對(duì)某些強(qiáng)相關(guān) 體系(軌道作用較強(qiáng))造成較大誤差，也需要校正。不過，這里并非像AM1/PM3那樣添加gaussian function來校正，而是類似于DFT，把能量對(duì)電荷密度變化進(jìn)行泰勒級(jí)數(shù)展開，這樣，如果能得到準(zhǔn)確的一階導(dǎo)，二階導(dǎo)，三階導(dǎo)的話，就能準(zhǔn)確描述能量隨電荷密度變化的情況。 這里的電荷密度只考慮原子的patial charge，而不是像正常DFT那樣對(duì)空間各處電荷密度進(jìn)行計(jì)算。即把能量在中性原子附近展開為原子局部電荷的密度變化Δq的函數(shù)（以中心原子為參考態(tài)）： E(q) = E(q=0) + E'(q=0)*Δq + 1/2 * E"(q=0)*(Δq)^2 + 1/6 * E'"(q=0)*(Δq)^3 + ... 展開到二級(jí)稱為SCC-DFTB2, 展開到三級(jí)稱為SCC-DFTB3. 在SCC-DFTB的實(shí)現(xiàn)中，電荷波動(dòng)展開包括同一原子的多級(jí)展開和不同原子間的非對(duì)角項(xiàng)展開，比如二級(jí)展開： E-SCC-DFTB2 = 軌道能 + 排斥能 + 1/2*sum(Δqα*Δqβ*γαβ) 其中第二項(xiàng)即為雙原子(α和β)電荷波動(dòng)展開到二級(jí)，求和遍及所有原子和原子對(duì)。 電荷變化Δq怎么計(jì)算呢？對(duì)價(jià)層電子波函數(shù)按TB理論做SCF自洽計(jì)算，收斂后做Mulliken分析得到原子的partial charge電荷，即為Δq。這就是SCC的含義，self-consistent charge, 即猜測(cè)凍結(jié)的原子軌道組成分子軌道的系數(shù)，得到Mulliken電荷，然后得到能量，如不收斂，則重新給定系數(shù)，計(jì)算能量，。。。直到收斂。 其中中性原子能量E對(duì)電荷波動(dòng)的多階導(dǎo)E'(0), E"(0), E"'(0)必須預(yù)先確定。怎么確定呢？通過擬合DFT計(jì)算的勢(shì)能面獲得。這個(gè)多階導(dǎo)反應(yīng)了原子電荷在原子間作用下波動(dòng)的傾向。一階導(dǎo)是電負(fù)性，二階導(dǎo)稱化學(xué)硬度。如果擬合并不能完全重現(xiàn)DFT的勢(shì)能面，怎么辦呢？把擬合剩余的能量歸到一個(gè)排斥勢(shì)函數(shù)中，作為參數(shù)放到參數(shù) 文件中。 除了凍結(jié)原子軌道，為了加快計(jì)算速度，SCC-DFTB也采用半經(jīng)驗(yàn)中那些簡(jiǎn)化手段： 第一，價(jià)層電子的DFT-SCF計(jì)算采用最小基組近似。對(duì)于分子軌道，它還通過一個(gè)二次函數(shù)(r/r0)^2到能量項(xiàng)中對(duì)核外電子云的分布做一個(gè)適當(dāng)?shù)氖湛s，以取得更好的結(jié)果。這里包括一個(gè)可調(diào)參數(shù)r0，決定收縮的范圍（經(jīng)驗(yàn)參數(shù)）。此外，自從SCC-DFTB2以來，還存在一個(gè)gamma函數(shù)，用來系統(tǒng) 修正原子間排斥過小的問題，它的作用是抬升整個(gè)勢(shì)能面；氫鍵作用也有一個(gè)專門的修正，是對(duì)gamma函數(shù)做進(jìn)一步變形和參數(shù)化得到的。在文獻(xiàn)中看到 SCC-DFTB3-h, h就表示氫鍵修正。如果有g(shù)就表示包括gamma函數(shù)修正。這里是增加變量以便能通過擬合提高準(zhǔn)確性。 第二，分子軌道自洽要計(jì)算不同原子對(duì)間的原子軌道積分，但是因?yàn)樵榆壍朗莾鼋Y(jié)的，它們的積分可以預(yù)先計(jì)算然后保存到參數(shù)文件中。如果你想知道你的體系能 不能用SCC-DFTB，那你就需要先看看參數(shù)文件，有沒有你的體系的所有元素的兩兩參數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)的DFTB+網(wǎng)站，可供下載的參數(shù)文件十分有限，目前主 要包括一些CHNO等常用元素，目前是制約SCC-DFTB應(yīng)用的主要瓶頸。 5. SCC-DFTB準(zhǔn)確性怎么樣？ 首先，作為一種含展開系數(shù)的模型，其準(zhǔn)確性必然依賴于擬合的過程，比如，擬合訓(xùn)練基的選取，DFT勢(shì)能面計(jì)算的精度，等等。我使用DFTB+中的CHNO的參數(shù)，跑過幾個(gè)簡(jiǎn)單的體系，感覺它在幾何結(jié)構(gòu)，分子間作用能量和振動(dòng)頻率方面十分接近DFT的計(jì)算結(jié)果，但是我沒有做過反應(yīng)，相信結(jié)果會(huì)有一定誤差。因?yàn)閮鼋Y(jié)原子軌道是個(gè)很大的近似。對(duì)于強(qiáng)相關(guān)體系，誤差會(huì)較大。不過，可以嘗試擬合特定體系勢(shì)能面來調(diào)節(jié)參數(shù)。 最后簡(jiǎn)單總結(jié)一下SCC-DFTB采用的近似的招數(shù)。首先，為了減少變量個(gè)數(shù)，它不讓原子軌道在成鍵作用時(shí)松弛，不計(jì)算內(nèi)層原子軌道，使用最少的基函數(shù)數(shù)目； 為了彌補(bǔ)這個(gè)缺陷，它增加一些變量以便擬合，其中使用了能量對(duì)電荷的多級(jí)展開，增設(shè)電子云收縮參數(shù)(r0)， H鍵調(diào)整參數(shù)(gamma function/HX參數(shù))。增加了這些參數(shù)，帶來參數(shù)擬合的問題。精度依賴于擬合過程。 SCC-DFTB，是半經(jīng)驗(yàn)，還是近似，其實(shí)并不是個(gè)問題。重要的是這些簡(jiǎn)化手段背后的思想。通過了解這些思想，有助于我們?cè)O(shè)計(jì)新的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?br /> 【REF】 1. M. Elstner, The SCC-DFTB method and its application to biological systems, Theor Chem Acc (2006) 116: 316–325 2. Thomas A. Niehaus, SCC-DFTB Parametrization for Boron and Boranes, J. Chem. Theory Comput. 2012, 8, 1153−1163 [ Last edited by ChemiAndy on 2012-6-20 at 06:05 ] |
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ChemiAndy: 回帖置頂 2012-06-20 12:40:09
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寫的很好，有兩個(gè)細(xì)節(jié)值得商榷： 1）一階導(dǎo)是極化率——這個(gè)應(yīng)該是電負(fù)性 2）第一，價(jià)層電子的DFT-SCF計(jì)算采用最小基組近似。對(duì)于分子軌道，它還通過一個(gè)二次函數(shù)(r/r0)^2到能量項(xiàng)中對(duì)核外電子云的分布做一個(gè)適當(dāng)?shù)氖湛s， 二次函數(shù)(r/r0)^2這個(gè)應(yīng)該是加到球狀對(duì)稱的原子上形成偽原子，這樣求解得到的原子軌道才符合緊束縛的要求。 |
9樓2012-06-14 16:16:29
wanghouyuan
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2樓2012-05-29 14:23:06
quantum999
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3樓2012-05-30 07:57:30
arsc
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4樓2012-05-30 14:45:03
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