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小木蟲論壇-學術(shù)科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 石油化工 » 石油設計 » 混合C4餾分的化工利用
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混合C4餾分的化工利用
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| 混合C4有哪幾種主要餾分？目前在化工上產(chǎn)上進行深加工的餾分又是哪種？ |
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alice919
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【答案】應助回帖
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chenfaqiang: 回帖置頂 2013-09-01 08:36:50
chenfaqiang: 回帖置頂 2013-09-01 08:36:50
| 1.4.1 高純1-丁烯隨著LLDPE 和HDPE 裝置產(chǎn)能的迅速增長，以１-丁烯作共聚單體的需求隨之增長。目前國內(nèi)１-丁烯產(chǎn)能已超過30 萬t/a，而需求量達40 萬t。主要生產(chǎn)企業(yè)有：吉林石化（2.4 萬t/a）、大慶石化（1.8 萬t/a）、齊魯石化（1.5 萬t/a）、撫順石化（1.0 萬t/a）、茂名石化（1.8 萬t/a）、盤錦乙烯（1.0 萬t/a）、天津聯(lián)合化學（0.6 萬t/a）、中原乙烯（1.7 萬t/a）、廣州石化（1.8 萬t/a）、上海石化（2.5 萬t/a）、天津石化（3.0 萬t/a）、蘭州石化（1.0 萬t/a）、新增產(chǎn)能還有：天津百萬t 乙烯工程的4 萬t/a裝置、鎮(zhèn)海煉化4 萬t/a 裝置、福建煉化3.5 萬t/a 裝置、撫順百萬t 乙烯的3 萬t/a裝置等。近年來高純1-丁烯生產(chǎn)技術(shù)的一個重要進展是由中國石化廣州分公司、石油大學和齊魯石化工程公司共同開發(fā)的“回收煉廠1-丁烯資源成套工業(yè)技術(shù)”在2010年通過中國石化集團公司的技術(shù)鑒定。整個裝置包括C4 烴輕重分離脫硫、纖維膜脫硫、固堿和COS 水解、吸附脫硫、選擇性加氫、催化精餾和1-丁烯精餾等工序。從2008 年7 月至2009 年底共生產(chǎn)2.5 萬t，產(chǎn)品用作聚乙烯共聚單體。另一個重要進展是由中國石化上海石油化工研究院和中原石化共同開發(fā)的“增產(chǎn)1-丁烯的烯烴異構(gòu)化”技術(shù)，建成3 萬t/a 工業(yè)裝置，并通過中國石化集團公司的鑒定。據(jù)稱，該技術(shù)采用自主開發(fā)的丁烯異構(gòu)化固體酸催化劑和大型軸向流固定床反應器，通過在原1-丁烯內(nèi)增加一個異構(gòu)化單元來增產(chǎn)1-丁烯，同時還采用了高效纏繞管式換熱器以提高裝置熱量利用率。該裝置產(chǎn)品質(zhì)量符合氣相法聚乙烯共聚單體要求。1.4.2 仲丁醇/甲乙酮2-丁烯的一個重要用途是生產(chǎn)工業(yè)溶劑甲乙酮。在引進技術(shù)消化吸收基礎上，中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)技術(shù)，并在國內(nèi)建成多套工業(yè)裝置。截止2010 年底，我國甲乙酮產(chǎn)能已達37.0 萬t/a，產(chǎn)量33.0 萬t，進口3.0 萬t，出口4.2 萬t，表觀消費31.8 萬t，預計2015 年，需求量可達70 萬t，大量替代芳烴溶劑。表6 給出的是生產(chǎn)企業(yè)的基本情況。1.4.3 醋酸仲丁酯醋酸仲丁酯是近年來發(fā)展較快的產(chǎn)品，醋酸仲丁酯性能與醋酸丁酯接近，但生產(chǎn)成本更低，可廣泛替代芳烴涂料溶劑。傳統(tǒng)醋酸正丁酯生產(chǎn)以濃硫酸作催化劑，易腐蝕設備、難以連續(xù)生產(chǎn)、選擇性低、產(chǎn)物與催化劑難分離。長嶺煉油廠原下屬改制企業(yè)湖南中創(chuàng)化工有限公司開發(fā)了以正丁烯為原料，與醋酸直接合成醋酸仲丁酯新工藝，克服了傳統(tǒng)工藝的不足之處，并顯著降低生產(chǎn)成本。2006 年建成2 萬t/a裝置，2007 年擴能至4 萬t/a，目前產(chǎn)能為6 萬t/a。1.4.4 歧化制丙烯2-丁烯與乙烯歧化制丙烯是增產(chǎn)丙烯的重要新工藝。目前國內(nèi)僅賽科石化有一套14 萬t/a 裝置，采用Lummus 的OCT 工藝和上海石油化工研究院開發(fā)的鎢系氧化物催化劑，在反應溫度300～375℃下，平衡轉(zhuǎn)化率達55%。1.5 混合C4 烴利用除尚在開發(fā)混合C4 加氫作為乙烯裂解原料外，芳構(gòu)化和催化裂解已成為關(guān)注的熱門技術(shù)。2006 年9 月山東齊旺達石化公司與大連理工大學合作開發(fā)了Nano-Forming C4烴芳構(gòu)化技術(shù)，并在國內(nèi)首次建成10 萬t/a 工業(yè)裝置，該技術(shù)有兩種工藝，一種是高溫芳構(gòu)化生產(chǎn)富純苯工藝，產(chǎn)物經(jīng)抽提可得到優(yōu)級苯、優(yōu)級甲苯與混合二甲苯；另一種是低溫芳構(gòu)化生產(chǎn)貧苯混芳工藝，產(chǎn)物適合作歐IV、歐V 汽油標準的調(diào)合組份。兩種工藝都聯(lián)合粗丙烷、粗丁烷，可作乙烯裂解原料，而富氫干氣則可用于制氫。據(jù)稱目前正在運行，擬建和簽定合同的客戶已達25 家。山東地區(qū)的芳構(gòu)化產(chǎn)能已達275 萬t/a，大約占國內(nèi)總產(chǎn)能的65%，其中東營、濰坊、淄博、濱州是主要生產(chǎn)地區(qū)，河南、河北地區(qū)合計產(chǎn)能大約是105 萬t/a，東北地區(qū)發(fā)展很快，未來產(chǎn)能有望超過150 萬T/a。在華東地區(qū)，華辰能源公司在2011 年第4 季度也投運了一套15 萬t/a 裝置，原料為液化石油氣，產(chǎn)品為3 萬t/a 苯、甲苯和二甲苯各6 萬t/a。C4 烯烴催化裂解制乙烯和丙烯等低碳烯烴是增產(chǎn)乙烯和丙烯的重要工藝。2007年吉林石化首先運行了一套采用Superflex 工藝的20 萬t/a 裝置。KBR 公司聲稱，以C4抽余油為原料，乙烯和丙烯合計收率可超過70%，其中丙烯收率達48.2%。中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的固定床催化裂解工藝，又稱OCC 工藝，即Olefins Catalytic Cracking.，采用其高水熱穩(wěn)定性的沸石催化劑，在500～600℃、0.1~0.2MPa、水蒸汽與烴比為0.5~2.0，丙烯收率為38%～40%（wt）、乙烯收率為13%～15%(wt)，若循環(huán)C4 烴兩者收率分別為54%（wt）和18%（wt）�，F(xiàn)中原石化采用該技術(shù)建成的6 萬t/a 裝置已運行多年。2010 年由陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司、中科院大連化學物理研究所與上海河圖石化工程公司共同開發(fā)的千t 級混合C4烴流化床催化裂解制丙烯技術(shù)在陜西通過了由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的72h 現(xiàn)場運行考評。結(jié)果表明，催化劑性能良好，符合流化床工藝要求，從而為國內(nèi)流化床C4 烴催化裂解工藝提供了工藝化基礎。2 幾項值得關(guān)注的工藝和產(chǎn)品2.1 生產(chǎn)丁二烯新工藝丁二烯資源的短缺，作為增產(chǎn)丁二烯新工藝丁烯制丁二烯技術(shù)又重新受人關(guān)注。目前三菱化學通過研發(fā)高效催化劑，改進了原丁烯法工藝的反應選擇性，攻克了原工藝中因原料雜質(zhì)而導致工藝操作不穩(wěn)定狀態(tài)，并在水島地區(qū)建成一套200t/a中試裝置。按照三菱化學的統(tǒng)計，如能將亞洲地區(qū)尚未被利用的由FCC產(chǎn)出的700 萬t/a丁烯轉(zhuǎn)化為丁二烯，理論上可增加350 萬t 丁二烯，從而使亞洲地區(qū)現(xiàn)有丁二烯產(chǎn)能翻番。此外，近期日本旭化成公司推出的BB-Flex 工藝。這種工藝可與現(xiàn)有的FCC裝置或石腦油裂解裝置組合在一起，將富含丁烷的抽余油-II 中丁烷轉(zhuǎn)化為丁二烯。目前該公司正在運行一套1000t/a 工業(yè)試驗裝置，并聲稱2012 年將建工業(yè)裝置。2.2 異丁烷脫氫制異丁烯該工藝是解決異丁烯短缺的主要生產(chǎn)技術(shù)之一。加工1000 萬t/a 原油，大約可產(chǎn)出11～12 萬t 異丁烷。在美國，異丁烷主要用來生產(chǎn)高辛烷值的烷基化油。來自油田的異丁烷還用來脫氫制異丁烯進而生產(chǎn)MTBE。考慮到國內(nèi)MTBE 需求量較大，異丁烯資源短缺，采用異丁烷增產(chǎn)異丁烯也是一條可取的途徑。異丁烷脫氫工藝類擬于丙烷脫氫工藝，有Lummus 的Catofin 工藝、UOP 的Oleflex 工藝、Snamprogetti－Yarsintez 工藝、Phillips 的STAR 工藝、Linde 的LindeAG 工藝等。以采用固定床技術(shù)，Cr2O3/Al2O3 為催化劑的Catofins 工藝為例，在650℃、0.048MPa 下反應，異丁烷單程轉(zhuǎn)化率為6.5%，異丁烯選擇性達92%～93%。2.3 丁烯羰化制異壬醇或2-丙基庚醇目前歐美等國環(huán)保法規(guī)中已明確禁止在兒童用品中使用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。我國是世界主要玩具出口國，因而玩具中使用DOP 而遭到強令召回。所以以異壬醇或2-丙基庚醇為原料生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和二（2-丙基庚）酯（DPHP）需求量迅速上升，2009 年消費量約達46 萬t。然而異壬醇和2-丙基庚醇完全依賴進口。為此，在揚巴乙烯二期工程中已開工建設10 萬t/a 2-丙基庚醇項目。從國際發(fā)展趨勢看，包括異壬醇 、異癸酯、2-丙基庚醇之類的高碳支鏈增塑劑醇需求量正在上升，而傳統(tǒng)用丁醇和辛醇正在減少。2008 年全球DINP、鄰苯二甲酸二異癸酯( DIDP)、DPHP 的消費量已分別達到131.3 萬t、46.5 萬t 和18.2 萬t，到2013 年將分別達149萬t、50萬t和31萬t。在美國這3 種增塑劑消費量已占總消費量的54.9%，歐洲為51%。全球平均水平為30%，因而在我國加強這類高碳支鏈增塑劑醇生產(chǎn)勢在必行。BASF 開發(fā)的2-丙基庚醇生產(chǎn)工藝包括丁烯羰基合成戊醛、戊醛縮合加氫制2-丙烯庚醇兩個部分。前者以裂解C4 餾分抽提丁二烯和異丁烯后的抽余液-2 與合成氣為原料，以雙膦亞碳酸酯改性的銠體系為催化劑，1-丁烯和2-丁烯都可參與反應，反應溫度和壓力分別為100℃和1.36MPa。戊醛用NaOH 處理掉不飽和類物質(zhì)，之后進行兩段加氫，通常一段加氫為固定床氣相加氫，第二段為液相加氫，產(chǎn)物C10醇類含量超過99.5%（wt），2-丙烯庚醇含量超過87%.異壬醇生產(chǎn)過程類似于2-丙基庚醇。只是第一步為正丁烯二聚制異辛烯，第二步是異辛烯羰基合成異壬醛，之后加氫為異壬醇。上世紀末，上海石油化工研究院曾以固體磷酸為催化劑（T-99）開展了丁烯二聚工藝開發(fā)，1998 年與蘭州煉廠合作，并以該廠2-丁烯為原料進行中試驗證，其產(chǎn)物中異辛烯占80%～85%。該院還和清華大學合作，以此混合異辛烯為原料，采用氧化三苯基銠（Rh-Ph3PO）為催化劑，在140℃和10.5MPa 下進行氫甲�；磻�，異壬醛收率達90%。而且銠催化劑在循環(huán)使用中基本未流失，異壬醛中銠濃度小于0.1ppm。在相同反應條件下重復使用，催化劑活性仍良好，但中試放大未繼續(xù)進行。此外，中科院蘭州化學物理研究所以三苯基羰基銠為催化劑，羰基合成戊醛。在3～5t/a 戊醛的立升釜式反應器裝置上完成了1000h 運轉(zhuǎn)試驗，得到純度為99.3%的正戊醛樣品。在此基礎上編制了300t/a 中試概念設計工藝包。戊醛既是香精香料原料，也是生產(chǎn)2-丙基庚醇的關(guān)鍵中間體。2.4 聚1-丁烯聚1-丁烯在高溫下的蠕變性和耐應力龜裂性都較聚乙烯和聚丙烯好，尤其在90～100℃下可長期使用（50～100a），尤適用作熱水管�，F(xiàn)歐美等發(fā)達國家較為普遍采用這種管材，被稱為無毒“黃金管材”。目前全球聚1-丁烯生產(chǎn)商主要是Basell 和日本三井化學，而Basell 產(chǎn)能大約為6.7 萬t/a。前幾年我國高級賓館部分熱水管也采用進口聚1-丁烯管材。隨著人民生活水平的提升，需求量逐年增大，為此，除Basell 和日本三井兩家公司外，韓國最大聚1-丁烯管材生產(chǎn)商進入中國市場，并在大連長興島擬建國內(nèi)最大生產(chǎn)基地，一期投資15 億元人民幣，以生產(chǎn)聚1-丁烯管材為主，二期再引進Basell 聚1-丁烯生產(chǎn)線。引進聚1-丁烯管材生產(chǎn)線的還有廣東佛山和湖北武漢兩企業(yè)。此外，天津百萬t 乙烯工程中也擬引進Basell 技術(shù)建2.5 萬t/a 聚1-丁烯生產(chǎn)裝置。所以未來我國聚1-丁烯生產(chǎn)會有較大發(fā)展。在Ziegler-Natta 催化體系作用下，1-丁烯聚合是一個自由基反應。過程可采用漿液法、本體法或氣相法，其中本體法1-丁烯自身可作溶劑，可省去溶劑回收精制工序，工藝大為簡化，但該法單體循環(huán)量大、能耗高。2.5 乙叉降冰片烯（ENB）ENB 是生產(chǎn)三元乙丙橡膠的重要單體，也是香料和醫(yī)藥合成中間體。2009 年全球產(chǎn)能約8.8 萬t/a，日本太陽化學公司是最大生產(chǎn)商，在美國產(chǎn)能4.8 萬t/a，在日本產(chǎn)能20 萬t/a，另一家采用Dow 公司技術(shù)的Ineos Oxided 在比利時，產(chǎn)能為2.3 萬t/a。2008 年全球有4.56 萬t ENB 用以生產(chǎn)約100.0 萬t/a 的三元乙丙橡膠，我國目前僅有一套2 萬t/a 三元乙丙橡膠裝置，擬建裝置有：吉林石化5.0 萬t/a、美國協(xié)和集團在寧波的4.0 萬t/a、北京石化新材料科技產(chǎn)業(yè)基地8.0 萬t/a、日本三井化學與中國石化在上海的7.5 萬t/a、山東玉皇化工5.0 萬t/a、陜西延長石油集團6.0 萬t/a，到2015 年估計產(chǎn)能有望達30 萬t/a，屆時ENB 需求量將達1.5 萬t，如仍依賴進口，將在一定程度上制約我國乙丙橡膠的發(fā)展，所以必須盡快開發(fā)具自主知識產(chǎn)權(quán)的ENB 生產(chǎn)技術(shù)。2.6 集成橡膠（SIBR）SIBR 是一種以苯乙烯－異戊二烯－丁二烯為原料的新一代溶聚丁苯橡膠，是制造節(jié)能型高性能輪胎原料，丁二烯在其中含量約達40％～70％。目前國外僅Hϋls、Good Year 公司實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)燕山石化和北京橡膠工業(yè)研究設計院已完成中試驗證，采用與現(xiàn)有鋰系聚合物類似工藝，正打算建設萬ｔ級工業(yè)試驗裝置。３ 發(fā)展展望及思考第一，用好現(xiàn)有C4 資源將有利于提升企業(yè)經(jīng)濟效益。以一家加工550 萬t/a 原油的煉廠為例，包括FCC 等裝置大約可得到C4烴31 萬t，若用以生產(chǎn)2 萬t/a MTBE、5.6 萬t/a 高純異丁烯、2.5 萬t/a 1-丁烯、5 萬t/a 甲乙酮，按現(xiàn)行價格推算，每年可增值40 億元人民幣。第二，大量C4 烴應盡可能考慮將其轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、苯、甲苯之類基本有機原料，相對于燃料利用來說附加值較高，而且在當今原油價格高位運行、石油資源短缺年代更有重要意義。完善和改進現(xiàn)有的C4/C5 烯烴裂解、C4 烯烴歧化以及C4芳構(gòu)化技術(shù)能增產(chǎn)更多的基本有機原料。第三，借鑒國外發(fā)展策略，發(fā)展精細化工和高附加值C4 下游衍生物，這些產(chǎn)品共同點是抗風險能力強。即使在全球金融危機期間，因價格堅挺而使企業(yè)仍有較好的競爭力和經(jīng)濟效益，所以ExxonMobil 的丁烯橡膠在全球保持領先地位，BASF的2-丙基庚醇在全球獨一無二，還有Basell 和三井的聚1-丁烯也是如此。第四，資源適度集中有利于合理規(guī)劃并增加企業(yè)競爭力。由于西氣東輸?shù)膶嵤�，民用液化氣受到�(jīng)_擊，各煉廠乃至煤制烯烴廠也在規(guī)劃副產(chǎn)C4 烴利用，不過限于一個企業(yè)的C4 資源，下游利用規(guī)劃的裝置能力大多數(shù)偏小，缺乏競爭力，因而以地區(qū)為基礎適度集中下游裝置規(guī)模經(jīng)濟化便能最低投資并得最佳經(jīng)濟效益。（ |
3樓2012-05-31 15:41:52
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