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[求助]
混合C4餾分的化工利用
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| 混合C4有哪幾種主要餾分？目前在化工上產(chǎn)上進(jìn)行深加工的餾分又是哪種？ |
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送鮮花一朵 
5樓2012-06-01 12:52:17
董松祥
至尊木蟲 (著名寫手)
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2樓2012-05-30 08:34:59
alice919
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- 性別: MM
- 專業(yè): 化學(xué)反應(yīng)工程
【答案】應(yīng)助回帖
感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
chenfaqiang: 回帖置頂 2013-09-01 08:36:50
chenfaqiang: 回帖置頂 2013-09-01 08:36:50
| 1.4.1 高純1-丁烯隨著LLDPE 和HDPE 裝置產(chǎn)能的迅速增長(zhǎng)，以１-丁烯作共聚單體的需求隨之增長(zhǎng)。目前國(guó)內(nèi)１-丁烯產(chǎn)能已超過(guò)30 萬(wàn)t/a，而需求量達(dá)40 萬(wàn)t。主要生產(chǎn)企業(yè)有：吉林石化（2.4 萬(wàn)t/a）、大慶石化（1.8 萬(wàn)t/a）、齊魯石化（1.5 萬(wàn)t/a）、撫順石化（1.0 萬(wàn)t/a）、茂名石化（1.8 萬(wàn)t/a）、盤錦乙烯（1.0 萬(wàn)t/a）、天津聯(lián)合化學(xué)（0.6 萬(wàn)t/a）、中原乙烯（1.7 萬(wàn)t/a）、廣州石化（1.8 萬(wàn)t/a）、上海石化（2.5 萬(wàn)t/a）、天津石化（3.0 萬(wàn)t/a）、蘭州石化（1.0 萬(wàn)t/a）、新增產(chǎn)能還有：天津百萬(wàn)t 乙烯工程的4 萬(wàn)t/a裝置、鎮(zhèn)海煉化4 萬(wàn)t/a 裝置、福建煉化3.5 萬(wàn)t/a 裝置、撫順百萬(wàn)t 乙烯的3 萬(wàn)t/a裝置等。近年來(lái)高純1-丁烯生產(chǎn)技術(shù)的一個(gè)重要進(jìn)展是由中國(guó)石化廣州分公司、石油大學(xué)和齊魯石化工程公司共同開發(fā)的“回收煉廠1-丁烯資源成套工業(yè)技術(shù)”在2010年通過(guò)中國(guó)石化集團(tuán)公司的技術(shù)鑒定。整個(gè)裝置包括C4 烴輕重分離脫硫、纖維膜脫硫、固堿和COS 水解、吸附脫硫、選擇性加氫、催化精餾和1-丁烯精餾等工序。從2008 年7 月至2009 年底共生產(chǎn)2.5 萬(wàn)t，產(chǎn)品用作聚乙烯共聚單體。另一個(gè)重要進(jìn)展是由中國(guó)石化上海石油化工研究院和中原石化共同開發(fā)的“增產(chǎn)1-丁烯的烯烴異構(gòu)化”技術(shù)，建成3 萬(wàn)t/a 工業(yè)裝置，并通過(guò)中國(guó)石化集團(tuán)公司的鑒定。據(jù)稱，該技術(shù)采用自主開發(fā)的丁烯異構(gòu)化固體酸催化劑和大型軸向流固定床反應(yīng)器，通過(guò)在原1-丁烯內(nèi)增加一個(gè)異構(gòu)化單元來(lái)增產(chǎn)1-丁烯，同時(shí)還采用了高效纏繞管式換熱器以提高裝置熱量利用率。該裝置產(chǎn)品質(zhì)量符合氣相法聚乙烯共聚單體要求。1.4.2 仲丁醇/甲乙酮2-丁烯的一個(gè)重要用途是生產(chǎn)工業(yè)溶劑甲乙酮。在引進(jìn)技術(shù)消化吸收基礎(chǔ)上，中國(guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)，并在國(guó)內(nèi)建成多套工業(yè)裝置。截止2010 年底，我國(guó)甲乙酮產(chǎn)能已達(dá)37.0 萬(wàn)t/a，產(chǎn)量33.0 萬(wàn)t，進(jìn)口3.0 萬(wàn)t，出口4.2 萬(wàn)t，表觀消費(fèi)31.8 萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2015 年，需求量可達(dá)70 萬(wàn)t，大量替代芳烴溶劑。表6 給出的是生產(chǎn)企業(yè)的基本情況。1.4.3 醋酸仲丁酯醋酸仲丁酯是近年來(lái)發(fā)展較快的產(chǎn)品，醋酸仲丁酯性能與醋酸丁酯接近，但生產(chǎn)成本更低，可廣泛替代芳烴涂料溶劑。傳統(tǒng)醋酸正丁酯生產(chǎn)以濃硫酸作催化劑，易腐蝕設(shè)備、難以連續(xù)生產(chǎn)、選擇性低、產(chǎn)物與催化劑難分離。長(zhǎng)嶺煉油廠原下屬改制企業(yè)湖南中創(chuàng)化工有限公司開發(fā)了以正丁烯為原料，與醋酸直接合成醋酸仲丁酯新工藝，克服了傳統(tǒng)工藝的不足之處，并顯著降低生產(chǎn)成本。2006 年建成2 萬(wàn)t/a裝置，2007 年擴(kuò)能至4 萬(wàn)t/a，目前產(chǎn)能為6 萬(wàn)t/a。1.4.4 歧化制丙烯2-丁烯與乙烯歧化制丙烯是增產(chǎn)丙烯的重要新工藝。目前國(guó)內(nèi)僅賽科石化有一套14 萬(wàn)t/a 裝置，采用Lummus 的OCT 工藝和上海石油化工研究院開發(fā)的鎢系氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度300～375℃下，平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)55%。1.5 混合C4 烴利用除尚在開發(fā)混合C4 加氫作為乙烯裂解原料外，芳構(gòu)化和催化裂解已成為關(guān)注的熱門技術(shù)。2006 年9 月山東齊旺達(dá)石化公司與大連理工大學(xué)合作開發(fā)了Nano-Forming C4烴芳構(gòu)化技術(shù)，并在國(guó)內(nèi)首次建成10 萬(wàn)t/a 工業(yè)裝置，該技術(shù)有兩種工藝，一種是高溫芳構(gòu)化生產(chǎn)富純苯工藝，產(chǎn)物經(jīng)抽提可得到優(yōu)級(jí)苯、優(yōu)級(jí)甲苯與混合二甲苯；另一種是低溫芳構(gòu)化生產(chǎn)貧苯混芳工藝，產(chǎn)物適合作歐IV、歐V 汽油標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)合組份。兩種工藝都聯(lián)合粗丙烷、粗丁烷，可作乙烯裂解原料，而富氫干氣則可用于制氫。據(jù)稱目前正在運(yùn)行，擬建和簽定合同的客戶已達(dá)25 家。山東地區(qū)的芳構(gòu)化產(chǎn)能已達(dá)275 萬(wàn)t/a，大約占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能的65%，其中東營(yíng)、濰坊、淄博、濱州是主要生產(chǎn)地區(qū)，河南、河北地區(qū)合計(jì)產(chǎn)能大約是105 萬(wàn)t/a，東北地區(qū)發(fā)展很快，未來(lái)產(chǎn)能有望超過(guò)150 萬(wàn)T/a。在華東地區(qū)，華辰能源公司在2011 年第4 季度也投運(yùn)了一套15 萬(wàn)t/a 裝置，原料為液化石油氣，產(chǎn)品為3 萬(wàn)t/a 苯、甲苯和二甲苯各6 萬(wàn)t/a。C4 烯烴催化裂解制乙烯和丙烯等低碳烯烴是增產(chǎn)乙烯和丙烯的重要工藝。2007年吉林石化首先運(yùn)行了一套采用Superflex 工藝的20 萬(wàn)t/a 裝置。KBR 公司聲稱，以C4抽余油為原料，乙烯和丙烯合計(jì)收率可超過(guò)70%，其中丙烯收率達(dá)48.2%。中國(guó)石化上海石油化工研究院開發(fā)的固定床催化裂解工藝，又稱OCC 工藝，即Olefins Catalytic Cracking.，采用其高水熱穩(wěn)定性的沸石催化劑，在500～600℃、0.1~0.2MPa、水蒸汽與烴比為0.5~2.0，丙烯收率為38%～40%（wt）、乙烯收率為13%～15%(wt)，若循環(huán)C4 烴兩者收率分別為54%（wt）和18%（wt）�，F(xiàn)中原石化采用該技術(shù)建成的6 萬(wàn)t/a 裝置已運(yùn)行多年。2010 年由陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司、中科院大連化學(xué)物理研究所與上海河圖石化工程公司共同開發(fā)的千t 級(jí)混合C4烴流化床催化裂解制丙烯技術(shù)在陜西通過(guò)了由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的72h 現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行考評(píng)。結(jié)果表明，催化劑性能良好，符合流化床工藝要求，從而為國(guó)內(nèi)流化床C4 烴催化裂解工藝提供了工藝化基礎(chǔ)。2 幾項(xiàng)值得關(guān)注的工藝和產(chǎn)品2.1 生產(chǎn)丁二烯新工藝丁二烯資源的短缺，作為增產(chǎn)丁二烯新工藝丁烯制丁二烯技術(shù)又重新受人關(guān)注。目前三菱化學(xué)通過(guò)研發(fā)高效催化劑，改進(jìn)了原丁烯法工藝的反應(yīng)選擇性，攻克了原工藝中因原料雜質(zhì)而導(dǎo)致工藝操作不穩(wěn)定狀態(tài)，并在水島地區(qū)建成一套200t/a中試裝置。按照三菱化學(xué)的統(tǒng)計(jì)，如能將亞洲地區(qū)尚未被利用的由FCC產(chǎn)出的700 萬(wàn)t/a丁烯轉(zhuǎn)化為丁二烯，理論上可增加350 萬(wàn)t 丁二烯，從而使亞洲地區(qū)現(xiàn)有丁二烯產(chǎn)能翻番。此外，近期日本旭化成公司推出的BB-Flex 工藝。這種工藝可與現(xiàn)有的FCC裝置或石腦油裂解裝置組合在一起，將富含丁烷的抽余油-II 中丁烷轉(zhuǎn)化為丁二烯。目前該公司正在運(yùn)行一套1000t/a 工業(yè)試驗(yàn)裝置，并聲稱2012 年將建工業(yè)裝置。2.2 異丁烷脫氫制異丁烯該工藝是解決異丁烯短缺的主要生產(chǎn)技術(shù)之一。加工1000 萬(wàn)t/a 原油，大約可產(chǎn)出11～12 萬(wàn)t 異丁烷。在美國(guó)，異丁烷主要用來(lái)生產(chǎn)高辛烷值的烷基化油。來(lái)自油田的異丁烷還用來(lái)脫氫制異丁烯進(jìn)而生產(chǎn)MTBE�？紤]到國(guó)內(nèi)MTBE 需求量較大，異丁烯資源短缺，采用異丁烷增產(chǎn)異丁烯也是一條可取的途徑。異丁烷脫氫工藝類擬于丙烷脫氫工藝，有Lummus 的Catofin 工藝、UOP 的Oleflex 工藝、Snamprogetti－Yarsintez 工藝、Phillips 的STAR 工藝、Linde 的LindeAG 工藝等。以采用固定床技術(shù)，Cr2O3/Al2O3 為催化劑的Catofins 工藝為例，在650℃、0.048MPa 下反應(yīng)，異丁烷單程轉(zhuǎn)化率為6.5%，異丁烯選擇性達(dá)92%～93%。2.3 丁烯羰化制異壬醇或2-丙基庚醇目前歐美等國(guó)環(huán)保法規(guī)中已明確禁止在兒童用品中使用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。我國(guó)是世界主要玩具出口國(guó)，因而玩具中使用DOP 而遭到強(qiáng)令召回。所以以異壬醇或2-丙基庚醇為原料生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和二（2-丙基庚）酯（DPHP）需求量迅速上升，2009 年消費(fèi)量約達(dá)46 萬(wàn)t。然而異壬醇和2-丙基庚醇完全依賴進(jìn)口。為此，在揚(yáng)巴乙烯二期工程中已開工建設(shè)10 萬(wàn)t/a 2-丙基庚醇項(xiàng)目。從國(guó)際發(fā)展趨勢(shì)看，包括異壬醇 、異癸酯、2-丙基庚醇之類的高碳支鏈增塑劑醇需求量正在上升，而傳統(tǒng)用丁醇和辛醇正在減少。2008 年全球DINP、鄰苯二甲酸二異癸酯( DIDP)、DPHP 的消費(fèi)量已分別達(dá)到131.3 萬(wàn)t、46.5 萬(wàn)t 和18.2 萬(wàn)t，到2013 年將分別達(dá)149萬(wàn)t、50萬(wàn)t和31萬(wàn)t。在美國(guó)這3 種增塑劑消費(fèi)量已占總消費(fèi)量的54.9%，歐洲為51%。全球平均水平為30%，因而在我國(guó)加強(qiáng)這類高碳支鏈增塑劑醇生產(chǎn)勢(shì)在必行。BASF 開發(fā)的2-丙基庚醇生產(chǎn)工藝包括丁烯羰基合成戊醛、戊醛縮合加氫制2-丙烯庚醇兩個(gè)部分。前者以裂解C4 餾分抽提丁二烯和異丁烯后的抽余液-2 與合成氣為原料，以雙膦亞碳酸酯改性的銠體系為催化劑，1-丁烯和2-丁烯都可參與反應(yīng)，反應(yīng)溫度和壓力分別為100℃和1.36MPa。戊醛用NaOH 處理掉不飽和類物質(zhì)，之后進(jìn)行兩段加氫，通常一段加氫為固定床氣相加氫，第二段為液相加氫，產(chǎn)物C10醇類含量超過(guò)99.5%（wt），2-丙烯庚醇含量超過(guò)87%.異壬醇生產(chǎn)過(guò)程類似于2-丙基庚醇。只是第一步為正丁烯二聚制異辛烯，第二步是異辛烯羰基合成異壬醛，之后加氫為異壬醇。上世紀(jì)末，上海石油化工研究院曾以固體磷酸為催化劑（T-99）開展了丁烯二聚工藝開發(fā)，1998 年與蘭州煉廠合作，并以該廠2-丁烯為原料進(jìn)行中試驗(yàn)證，其產(chǎn)物中異辛烯占80%～85%。該院還和清華大學(xué)合作，以此混合異辛烯為原料，采用氧化三苯基銠（Rh-Ph3PO）為催化劑，在140℃和10.5MPa 下進(jìn)行氫甲�；磻�(yīng)，異壬醛收率達(dá)90%。而且銠催化劑在循環(huán)使用中基本未流失，異壬醛中銠濃度小于0.1ppm。在相同反應(yīng)條件下重復(fù)使用，催化劑活性仍良好，但中試放大未繼續(xù)進(jìn)行。此外，中科院蘭州化學(xué)物理研究所以三苯基羰基銠為催化劑，羰基合成戊醛。在3～5t/a 戊醛的立升釜式反應(yīng)器裝置上完成了1000h 運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，得到純度為99.3%的正戊醛樣品。在此基礎(chǔ)上編制了300t/a 中試概念設(shè)計(jì)工藝包。戊醛既是香精香料原料，也是生產(chǎn)2-丙基庚醇的關(guān)鍵中間體。2.4 聚1-丁烯聚1-丁烯在高溫下的蠕變性和耐應(yīng)力龜裂性都較聚乙烯和聚丙烯好，尤其在90～100℃下可長(zhǎng)期使用（50～100a），尤適用作熱水管�，F(xiàn)歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家較為普遍采用這種管材，被稱為無(wú)毒“黃金管材”。目前全球聚1-丁烯生產(chǎn)商主要是Basell 和日本三井化學(xué)，而Basell 產(chǎn)能大約為6.7 萬(wàn)t/a。前幾年我國(guó)高級(jí)賓館部分熱水管也采用進(jìn)口聚1-丁烯管材。隨著人民生活水平的提升，需求量逐年增大，為此，除Basell 和日本三井兩家公司外，韓國(guó)最大聚1-丁烯管材生產(chǎn)商進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，并在大連長(zhǎng)興島擬建國(guó)內(nèi)最大生產(chǎn)基地，一期投資15 億元人民幣，以生產(chǎn)聚1-丁烯管材為主，二期再引進(jìn)Basell 聚1-丁烯生產(chǎn)線。引進(jìn)聚1-丁烯管材生產(chǎn)線的還有廣東佛山和湖北武漢兩企業(yè)。此外，天津百萬(wàn)t 乙烯工程中也擬引進(jìn)Basell 技術(shù)建2.5 萬(wàn)t/a 聚1-丁烯生產(chǎn)裝置。所以未來(lái)我國(guó)聚1-丁烯生產(chǎn)會(huì)有較大發(fā)展。在Ziegler-Natta 催化體系作用下，1-丁烯聚合是一個(gè)自由基反應(yīng)。過(guò)程可采用漿液法、本體法或氣相法，其中本體法1-丁烯自身可作溶劑，可省去溶劑回收精制工序，工藝大為簡(jiǎn)化，但該法單體循環(huán)量大、能耗高。2.5 乙叉降冰片烯（ENB）ENB 是生產(chǎn)三元乙丙橡膠的重要單體，也是香料和醫(yī)藥合成中間體。2009 年全球產(chǎn)能約8.8 萬(wàn)t/a，日本太陽(yáng)化學(xué)公司是最大生產(chǎn)商，在美國(guó)產(chǎn)能4.8 萬(wàn)t/a，在日本產(chǎn)能20 萬(wàn)t/a，另一家采用Dow 公司技術(shù)的Ineos Oxided 在比利時(shí)，產(chǎn)能為2.3 萬(wàn)t/a。2008 年全球有4.56 萬(wàn)t ENB 用以生產(chǎn)約100.0 萬(wàn)t/a 的三元乙丙橡膠，我國(guó)目前僅有一套2 萬(wàn)t/a 三元乙丙橡膠裝置，擬建裝置有：吉林石化5.0 萬(wàn)t/a、美國(guó)協(xié)和集團(tuán)在寧波的4.0 萬(wàn)t/a、北京石化新材料科技產(chǎn)業(yè)基地8.0 萬(wàn)t/a、日本三井化學(xué)與中國(guó)石化在上海的7.5 萬(wàn)t/a、山東玉皇化工5.0 萬(wàn)t/a、陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)6.0 萬(wàn)t/a，到2015 年估計(jì)產(chǎn)能有望達(dá)30 萬(wàn)t/a，屆時(shí)ENB 需求量將達(dá)1.5 萬(wàn)t，如仍依賴進(jìn)口，將在一定程度上制約我國(guó)乙丙橡膠的發(fā)展，所以必須盡快開發(fā)具自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的ENB 生產(chǎn)技術(shù)。2.6 集成橡膠（SIBR）SIBR 是一種以苯乙烯－異戊二烯－丁二烯為原料的新一代溶聚丁苯橡膠，是制造節(jié)能型高性能輪胎原料，丁二烯在其中含量約達(dá)40％～70％。目前國(guó)外僅Hϋls、Good Year 公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)燕山石化和北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院已完成中試驗(yàn)證，采用與現(xiàn)有鋰系聚合物類似工藝，正打算建設(shè)萬(wàn)ｔ級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置。３ 發(fā)展展望及思考第一，用好現(xiàn)有C4 資源將有利于提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。以一家加工550 萬(wàn)t/a 原油的煉廠為例，包括FCC 等裝置大約可得到C4烴31 萬(wàn)t，若用以生產(chǎn)2 萬(wàn)t/a MTBE、5.6 萬(wàn)t/a 高純異丁烯、2.5 萬(wàn)t/a 1-丁烯、5 萬(wàn)t/a 甲乙酮，按現(xiàn)行價(jià)格推算，每年可增值40 億元人民幣。第二，大量C4 烴應(yīng)盡可能考慮將其轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、苯、甲苯之類基本有機(jī)原料，相對(duì)于燃料利用來(lái)說(shuō)附加值較高，而且在當(dāng)今原油價(jià)格高位運(yùn)行、石油資源短缺年代更有重要意義。完善和改進(jìn)現(xiàn)有的C4/C5 烯烴裂解、C4 烯烴歧化以及C4芳構(gòu)化技術(shù)能增產(chǎn)更多的基本有機(jī)原料。第三，借鑒國(guó)外發(fā)展策略，發(fā)展精細(xì)化工和高附加值C4 下游衍生物，這些產(chǎn)品共同點(diǎn)是抗風(fēng)險(xiǎn)能力強(qiáng)。即使在全球金融危機(jī)期間，因價(jià)格堅(jiān)挺而使企業(yè)仍有較好的競(jìng)爭(zhēng)力和經(jīng)濟(jì)效益，所以ExxonMobil 的丁烯橡膠在全球保持領(lǐng)先地位，BASF的2-丙基庚醇在全球獨(dú)一無(wú)二，還有Basell 和三井的聚1-丁烯也是如此。第四，資源適度集中有利于合理規(guī)劃并增加企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。由于西氣東輸?shù)膶?shí)施，民用液化氣受到?jīng)_擊，各煉廠乃至煤制烯烴廠也在規(guī)劃副產(chǎn)C4 烴利用，不過(guò)限于一個(gè)企業(yè)的C4 資源，下游利用規(guī)劃的裝置能力大多數(shù)偏小，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，因而以地區(qū)為基礎(chǔ)適度集中下游裝置規(guī)模經(jīng)濟(jì)化便能最低投資并得最佳經(jīng)濟(jì)效益。（ |
3樓2012-05-31 15:41:52
ise
木蟲 (正式寫手)
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4樓2012-05-31 15:51:41
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