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利用聲子譜準(zhǔn)確地計(jì)算氣固反應(yīng)的焓變及熵變
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請(qǐng)教各位大俠： 如何通過第一性原理計(jì)算下述氣固反應(yīng)在298.15 K時(shí)的焓變及熵變 Ti (solid)+H2(gas)----TiH2(solid) 1）簡單的總能計(jì)算，只能計(jì)算0K時(shí)的焓變。 2）計(jì)算聲子譜的話，則似乎沒有一種軟件可以同時(shí)計(jì)算出固體和氣體的隨溫度變化的焓變、熵變。 3) 若采用不同的軟件，例如采用castep/pwscf計(jì)算固體的焓變、熵變隨溫度的變化，采用gaussian 03計(jì)算氣體分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)焓和熵；則兩種軟件由于能量基準(zhǔn)不一樣，則計(jì)算的結(jié)果很難放在一塊使用/結(jié)合使用。 請(qǐng)教各位大俠，有沒有好的主意通過第一性原理計(jì)算出上述氣固反應(yīng)的焓變、熵變隨溫度的變化【實(shí)驗(yàn)值很容易獲得，計(jì)算的目的是為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果】。 |
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souledge
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xiaoqiu007(金幣+1): 謝謝參與
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建議LZ看一看諸如Handbook of Materials Modeling第一部分第16章，究竟從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的角度或者第一性原理的角度是如何定義焓與熵的。這個(gè)如何能夠拆分的概念比任何計(jì)算方法都重要，是自己能夠設(shè)計(jì)如何計(jì)算的根本。 其次，聲子譜是計(jì)算高溫的利器，但并不表示總是。比如LZ的反應(yīng)中有氣體，氣體分子的translation效應(yīng)遠(yuǎn)大于其振動(dòng)、扭轉(zhuǎn)等效應(yīng)，所以完全可以把氣體看作是理想氣體進(jìn)行計(jì)算來處理溫度效應(yīng)和壓強(qiáng)效應(yīng)。 尤其對(duì)于熵變，我們知道，氣態(tài)->固體的熵變是非常大的，而溫度變化對(duì)固體本身的熵變則很有限，所以完全可以忽略固體的。 P.S.：LZ說的實(shí)驗(yàn)值很好測(cè)試，讓我很驚訝，能夠?qū)崃W(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行定量測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室是很少的，不知道LZ是在哪里，但是近幾年能進(jìn)行這個(gè)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室尤其的少。如果LZ是查JANAF表格之類的，那就別這么嚇人了。 順便，是要用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比檢測(cè)自己的計(jì)算模型和結(jié)果，很少聽說用計(jì)算驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否正確的…… 而事實(shí)上，在JANAF表格和其他一些熱力學(xué)表格里，已經(jīng)明確的有了普通大氣壓下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以非常簡單的進(jìn)行計(jì)算，下圖是使用JANAF表格得到的反應(yīng)結(jié)果。除非LZ自創(chuàng)了一套計(jì)算體系或者模型，否則第一性這么個(gè)數(shù)據(jù)出來實(shí)在沒啥意義： |
2樓2012-06-24 10:39:40
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souledge大俠的建議很好。 其實(shí)也無需看Handbook of Materials Modeling，關(guān)于熱力學(xué)焓變、熵變、吉布斯自由能在一般的物理化學(xué)書中都有很好的定義。仍以反應(yīng)Ti (solid)+H2(gas)----TiH2(solid)為例： delt G=delt G(0)+RT ln Qp=0 (反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的化學(xué)反應(yīng)的等溫方程)，即 delt G(0)=-RTln Qp=-RTln(P(0)/P(H2))=RTln(P(H2)/P(0))=delt H(0)-T deltS(0)，亦即 delt G(0)=RTln(P(H2)/P(0))=delt H(0)-T deltS(0) 實(shí)驗(yàn)中通過測(cè)定不同溫度下反應(yīng)的平衡氫壓P(H2)，即可得到反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變delt H(0)和熵變。 也許souledge大俠可以輕易地通過手冊(cè)計(jì)算得到Ti-H2反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化，但是如果換成氫的同位素氘(D)或氚(T)呢？ 因此，第一性原理確實(shí)可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)的不足，因?yàn)殚_展氘或氚的實(shí)驗(yàn)代價(jià)相當(dāng)之高，相關(guān)文章可參考：16 黃剛,曹小華等. 鈦吸氕、氘和氚的熱力學(xué)同位素效應(yīng)[J]. 同位素, 2004; 4: 218-221. 以上回復(fù)，是為了拋磚引玉，以更好的討論這一問題。 ， |
3樓2012-06-24 22:31:41
cenwanglai
榮譽(yù)版主 (知名作家)
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4樓2012-06-25 15:04:43
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