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[交流]
利用聲子譜準確地計算氣固反應的焓變及熵變
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請教各位大俠： 如何通過第一性原理計算下述氣固反應在298.15 K時的焓變及熵變 Ti (solid)+H2(gas)----TiH2(solid) 1）簡單的總能計算，只能計算0K時的焓變。 2）計算聲子譜的話，則似乎沒有一種軟件可以同時計算出固體和氣體的隨溫度變化的焓變、熵變。 3) 若采用不同的軟件，例如采用castep/pwscf計算固體的焓變、熵變隨溫度的變化，采用gaussian 03計算氣體分子的振動、轉(zhuǎn)動、平動焓和熵；則兩種軟件由于能量基準不一樣，則計算的結(jié)果很難放在一塊使用/結(jié)合使用。 請教各位大俠，有沒有好的主意通過第一性原理計算出上述氣固反應的焓變、熵變隨溫度的變化【實驗值很容易獲得，計算的目的是為了驗證實驗結(jié)果】。 |
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4樓2012-06-25 15:04:43
souledge
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xiaoqiu007(金幣+1): 謝謝參與
xiaoqiu007(金幣+1): 謝謝參與
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建議LZ看一看諸如Handbook of Materials Modeling第一部分第16章，究竟從統(tǒng)計熱力學的角度或者第一性原理的角度是如何定義焓與熵的。這個如何能夠拆分的概念比任何計算方法都重要，是自己能夠設計如何計算的根本。 其次，聲子譜是計算高溫的利器，但并不表示總是。比如LZ的反應中有氣體，氣體分子的translation效應遠大于其振動、扭轉(zhuǎn)等效應，所以完全可以把氣體看作是理想氣體進行計算來處理溫度效應和壓強效應。 尤其對于熵變，我們知道，氣態(tài)->固體的熵變是非常大的，而溫度變化對固體本身的熵變則很有限，所以完全可以忽略固體的。 P.S.：LZ說的實驗值很好測試，讓我很驚訝，能夠?qū)崃W數(shù)據(jù)進行定量測試的實驗室是很少的，不知道LZ是在哪里，但是近幾年能進行這個測試的實驗室尤其的少。如果LZ是查JANAF表格之類的，那就別這么嚇人了。 順便，是要用實驗數(shù)據(jù)對比檢測自己的計算模型和結(jié)果，很少聽說用計算驗證實驗結(jié)果是否正確的…… 而事實上，在JANAF表格和其他一些熱力學表格里，已經(jīng)明確的有了普通大氣壓下的熱力學數(shù)據(jù)，可以非常簡單的進行計算，下圖是使用JANAF表格得到的反應結(jié)果。除非LZ自創(chuàng)了一套計算體系或者模型，否則第一性這么個數(shù)據(jù)出來實在沒啥意義： |
2樓2012-06-24 10:39:40
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souledge大俠的建議很好。 其實也無需看Handbook of Materials Modeling，關(guān)于熱力學焓變、熵變、吉布斯自由能在一般的物理化學書中都有很好的定義。仍以反應Ti (solid)+H2(gas)----TiH2(solid)為例： delt G=delt G(0)+RT ln Qp=0 (反應達平衡時的化學反應的等溫方程)，即 delt G(0)=-RTln Qp=-RTln(P(0)/P(H2))=RTln(P(H2)/P(0))=delt H(0)-T deltS(0)，亦即 delt G(0)=RTln(P(H2)/P(0))=delt H(0)-T deltS(0) 實驗中通過測定不同溫度下反應的平衡氫壓P(H2)，即可得到反應的標準焓變delt H(0)和熵變。 也許souledge大俠可以輕易地通過手冊計算得到Ti-H2反應的吉布斯自由能隨溫度的變化，但是如果換成氫的同位素氘(D)或氚(T)呢？ 因此，第一性原理確實可以彌補實驗的不足，因為開展氘或氚的實驗代價相當之高，相關(guān)文章可參考：16 黃剛,曹小華等. 鈦吸氕、氘和氚的熱力學同位素效應[J]. 同位素, 2004; 4: 218-221. 以上回復，是為了拋磚引玉，以更好的討論這一問題。 ， |
3樓2012-06-24 22:31:41
5樓2012-07-08 22:02:29
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