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【孫??30個人文集】詭異的化合價 已有2人參與
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詭異的化合價 現(xiàn)代化學(xué)把許多傳統(tǒng)的概念弄的十分詭異,比如眾所周知的化合價. 打破傳統(tǒng)觀念的概念很多,本人知道的大致包括"分數(shù)化合價""電子(云)空間分布""電負性""軌道波函數(shù)擬和"等等. 一. 從Zn(III)價的質(zhì)疑說起 話題要從ChemiAndy(蟲名)的幾個討論Zn(III)價的氧化態(tài)的帖子說起. http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4716600 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4676691&authorid=490447 文章都是JACS上的,本人對這種級別的文章從來只是觀望,所以,以下觀點只是本人的想法,正確性請朋友們?nèi)ヅ袛? Puru Jena提出Zn(III)價的觀點,這么詭異的事情,反駁的空間很大.ChemiAndy在帖子中介紹了Riedel的反駁意見,分別從元素周期律,計算方法,模型建立,不同計算結(jié)果等方面提出了質(zhì)疑. 元素周期律方面的質(zhì)疑,比較容易理解,Zn是IIB族元素,按照傳統(tǒng)化合價的概念理解,Zn(III)價一定是異常的.但是,如果從"分數(shù)化合價"和"電子(云)空間分布"等現(xiàn)代化學(xué)的概念回溯,Zn(III)價未必不被接受.因此,這方面的質(zhì)疑不足以推翻Puru Jena的結(jié)果. 計算方法方面的質(zhì)疑,應(yīng)該涉及模型的基本假設(shè),Riedel認為對配合物形式的分子[Zn(AuF6)3]而言MP2算法比DFT算法可靠,理由之一是在另一個相似的體系中MP2算法比DFT算法可靠,理由之二是對該體系DFT算法在基本假設(shè)方面存在缺陷。認可"理由之二"的人很多.這個質(zhì)疑,比較"兇狠".但是,本人認為,MP2算法和DFT算法應(yīng)該都是基于"軌道波函數(shù)擬和"求解薛定鄂方程數(shù)值解的算法,而DFT算法對前線軌道的處理還是比較精確的,而化合價與前線軌道和"電子(云)空間分布"關(guān)系密切,未必不好用,倒是邊界條件不容易處理. 模型建立方面的質(zhì)疑,Riedel指出,Jena的建�？紤]不全面,主要缺陷是系統(tǒng)穩(wěn)定性和熵的問題.這個質(zhì)疑,也比較"兇狠". 而更直接的質(zhì)疑是,Riedel在系統(tǒng)穩(wěn)定性和熵的問題的情況下用MP2算法得到了不同計算結(jié)果.這應(yīng)該是"質(zhì)疑文章"中最核心的部分,也是反駁的最重要依據(jù). 值得注意的是,Riedel沒有直接談"電負性"的問題,這是Riedel與ChemiAndy質(zhì)疑的區(qū)別.本人認為,這里用"電負性"討論,會使問題變的復(fù)雜.因為,在稀有氣體化合物的研究結(jié)果中,F的電負性是解釋說明那些化合物存在的重要原因.這種討論還會將'軌道"的形式弄的比較復(fù)雜.個人猜想,這是Riedel沒有直接談"電負性"問題的原因. 二. 非整數(shù)化合價與分子中的電子 非整數(shù)化合價起初是在 Fe3O4、Pb3O4等混合價化合物中討論的，金屬離子的表觀化合價是假分數(shù)。雖然，人們已經(jīng)認定了Fe為3+/2+混合價，Pb為4+/2+混合價，但是，究竟什么位置上的離子是高價的，什么位置上的離子是低價的，對單個離子的價態(tài)真的可以給出明確的結(jié)果，是否仍然是一種“共振德混態(tài)”呢？這個，恐怕還真說不清啊。 隨著分子軌道理論和配位化學(xué)的發(fā)展，表觀化合價逐漸退化成了保留著最古老模型特點的概念，而且只能勉強討論離子鍵(電負性差較大)，不能滿足討論的需要。然而，人們在討論分子軌道和配位鍵以后，還要把表觀化合價概念拿出來討論，給出一個唯象結(jié)果。這或許很大程度上是尊重傳統(tǒng)的行為吧！ 隨著計算方法和軟件技術(shù)的發(fā)展，電子(云)空間分布可以被計算，并以各種圖像的形式被表達，如此精確的(起碼數(shù)值上是精確的)計算結(jié)果，挑戰(zhàn)傳統(tǒng)的“球-棍模型”，原子不能被視作球，化學(xué)鍵也不能被視作棍，共價鍵、離子鍵、金屬鍵的區(qū)別也可以通過電子(云)空間分布結(jié)果進行形象化的區(qū)別。劃分不同原子空間的一種有效依據(jù)是“拉格朗日點”和“拉格朗日面”。但是，或許仍然是出于對傳統(tǒng)的尊重，人們還是習(xí)慣沿用“球-棍模型”的概念，利用原子(離子)半徑的概念，在球形空間內(nèi)對電子態(tài)密度進行積分，再經(jīng)過等效處理，便可計算得到不同原子的化合價，而其結(jié)果往往是非整數(shù)，這種非整數(shù)情況在半導(dǎo)體化合物中尤其明顯。 稀有氣體化合的研究，也對傳統(tǒng)化合價的概念提出了挑戰(zhàn)，首先，8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的說法顯然是行不通了；其次，電負性高的F離子對稀有氣體原子的極化作用使化學(xué)鍵具有了一定的矢量特性。這樣，在傳統(tǒng)意義下 “成鍵電子”和“非成鍵電子” 的概念，已經(jīng)不能滿足對這個體系描述的需要。 超導(dǎo)化合物YBa2Cu3O7(YBCO)中Cu的化合價討論也是對傳統(tǒng)化合價理論的挑戰(zhàn)，認為Y+3，Ba+2或許沒有問題，如果認為O都是-2價，3個Cu 的總表觀化合價就是+7，而Cu是ⅠB族元素，顯然出現(xiàn)了混合價態(tài)。 配位環(huán)境和電子交換作用也影響著元素化合價。金屬有機配合物的種類日益豐富，卟啉、8-羥基喹啉等，以及它們的衍生物，都可以使不同的金屬離子處于不同的配位環(huán)境中，電子分布自然是不同的，表觀化合價也是不同的；多核（包括同核和異核）金屬配合物中金屬核之間的電子交換作用將使表觀化合價變得更加復(fù)雜。在晶體化學(xué)中，由于金屬離子所處的格位不同，周圍晶格場環(huán)境的對稱性不同，使金屬離子呈現(xiàn)出不同化合價的現(xiàn)象很多。 在實驗方面，X-射線光電子能譜和電子順磁共振譜已經(jīng)提供了針對以上物質(zhì)的豐富的表征信息。詭異的化合價，其實也并非十分“詭異”，正所謂“見怪不怪”。 [ Last edited by yjcmwgk on 2013-1-19 at 18:08 ] |
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