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rabbit7708

榮譽(yù)版主 (職業(yè)作家)

[資源] 固體催化劑酸性的調(diào)變方法——小木蟲催化專版seminar之二

催化Seminar之二

固體催化劑酸性的調(diào)變方法
——小木蟲催化專版seminar之二

rabbit7708

固體催化劑的酸性是催化劑的一個重要性質(zhì)，影響著眾多的催化反應(yīng)。至于酸性的定義及概念，催化基礎(chǔ)書籍中均有詳細(xì)說明，最經(jīng)典的要屬田部浩三先生的《新固體酸和堿及其催化作用》第一章的內(nèi)容，有興趣的蟲友可以仔細(xì)閱讀一下；關(guān)于酸性的表征方法在前面daiqiguang的催化基礎(chǔ)知識普及帖中已經(jīng)詳細(xì)介紹過，《新固體酸和堿及其催化作用》第二章也有介紹，《石油化工》雜志中關(guān)于催化劑表征的系列講座中也介紹的很詳細(xì)，在這兒我就不再一一贅述了。

daiqiguang的催化劑酸堿性表征詳情請參見：
催化基礎(chǔ)知識普及、探討帖之一：催化劑表面酸堿性表征：
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=364034&fpage=1。
《新固體酸和堿及其催化作用》請參見：
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=322556&fpage=1

   本次seminar的側(cè)重點(diǎn)在于介紹固體催化劑酸性的調(diào)變方法。最近論壇中也有好多蟲子在問這個問題。下面將就我所了解的一部分與大家共同探討，希望各位蟲友多加指正。特別希望我這個seminar能起到拋磚引玉的效果。您的參與，會讓我們收獲更多，所以，請多多發(fā)言，多多拍磚�。海�

   催化劑酸性，我在這里所說的是一個泛指，包括酸種類（B酸及L酸）、酸強(qiáng)度和酸量分布。

   很多情況下，在用成型催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)的時候，我們并不希望一個固體催化劑的酸性太強(qiáng)，希望通過一定的手段加以限制，以達(dá)到促進(jìn)主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)；減輕積炭，提高催化劑壽命；改善催化劑吸附能力等等目的。這些酸性調(diào)變方法主要包括：

引用回帖:

（1）氧化物改性，即添加中等強(qiáng)度的酸性氧化物或添加堿性氧化物，毒化酸中心；
（2）高溫焙燒；
（3）水蒸汽處理；
（4）預(yù)積炭處理；
（5）氣相沉積（CVD）及液相沉積（CLD），硅烷化；
（6）有機(jī)胺化合物、氨等堿性化合物毒化表面酸中心；

一、氧化物改性

氧化物改性調(diào)變酸性，所采用的氧化物種類較多，主要有：中等強(qiáng)度的酸性氧化物，如磷、硼、釩、鈮等；堿金屬堿土金屬氧化物；稀土金屬氧化物，如鑭等；中性或略偏堿性氧化物，如鋅，錫等。所采用的制備方法大多為浸漬法，通過漬浸所選元素的硝酸鹽，醋酸鹽等等，然后在一定溫度下焙燒制備改性催化劑。

對于采用氧化物調(diào)變酸性，上世紀(jì)七八十年代就已經(jīng)研究得很透徹，特別是對于沸石類催化劑的氧化物改性，理論研究也很深入，由于氧化物分子直徑小于沸石孔徑，故，氧化物可以進(jìn)入沸石孔道內(nèi)部，覆蓋內(nèi)表面，在減小沸石孔徑的同時，調(diào)變沸石內(nèi)外表面的酸性。

參見徐如人先生，《分子篩與多孔材料化學(xué)》：
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=425913&fpage=1

（1）酸性氧化物調(diào)變

采用添加少量中等強(qiáng)度的酸性氧化物，可達(dá)到毒化催化劑強(qiáng)酸中心，使催化劑酸性向中強(qiáng)酸甚至弱酸性調(diào)變的目的。其中最為常用的氧化物是磷氧化物及硼氧化物。
在此改性方法中，浸漬鹽的種類，焙燒溫度等對反應(yīng)有很大影響，鹽種類如磷酸鹽，選擇磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸，對催化劑的酸性都有不同影響。焙燒溫度越高，酸性越弱，這是由于在不同的焙燒溫度下，會發(fā)生不同的固相反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑晶相變化，并影響表面羥基位數(shù)量，如磷酸鹽，在不同溫度下焙燒，隨焙燒溫度增加，依次產(chǎn)生偏，正，焦磷酸鹽物相，它們的活性順序從高到低依次為偏，正，焦。

參見田部浩三先生，《新固體酸和堿及其催化作用》

（2）堿性氧化物調(diào)變

   堿性氧化物的堿性由大到小的順序：銫、銣、鉀、鈉、鋇、鍶、鈣、鎂、鑭、鈰，通過在催化劑中添加堿性氧化物助催化劑，可以比添加中等強(qiáng)度的酸性氧化物在更大程度上毒化酸中心。

   堿金屬、堿土金屬氧化物是眾所周知的強(qiáng)堿性氧化物，其的酸性調(diào)變能力很強(qiáng)。是反應(yīng)中催化劑改性常用的調(diào)變酸性的助催化劑。

   稀土氧化物除氧化還原能力外，也是強(qiáng)堿性氧化物，如鑭氧化物，其堿性僅次于堿金屬及堿土金屬氧化物。我們在進(jìn)行酸性調(diào)變時不能忽略。添加稀土氧化物調(diào)變酸性的時候，我們更需要注意的是稀土氧化物的氧化還原性能，更多的時候通過此種方法得到的催化劑是一類雙功能催化劑，即：氧化還原-酸堿催化劑。

（3）中性氧化物調(diào)變

   中性或略偏堿性氧化物，如鋅，錫等這類氧化物所改性的催化劑也是同時具有氧化還原性和酸堿性的雙功能催化劑。但我們平時可能更多注意的是其氧化還原性而非酸堿性，在這里需要指出的是這類氧化物的酸性調(diào)控作用。在一些反應(yīng)中，比如脫水，脫氫反應(yīng)，微量這類氧化物的加入可能會對反應(yīng)效果起到一定的改性作用。

（4）過渡金屬氧化物調(diào)變

   在調(diào)變催化劑氧化還原能力的同時，對酸性起到微調(diào)的作用，對氧化還原反應(yīng)起到促進(jìn)的作用。這在很多文獻(xiàn)中已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究討論。本人目前這方面資料閱讀較少，所以有待于蟲子們進(jìn)行補(bǔ)充發(fā)言。謝謝！：）

二、高溫焙燒

   眾所周知，高溫焙燒可以促進(jìn)B酸中心向L酸中心轉(zhuǎn)化，使表面羥基位減少，酸強(qiáng)度下降，酸量減少。由于這個作用，使得催化劑焙燒條件在固體酸催化劑中顯得更為重要。在高溫焙燒過程中還可由于晶體長大而導(dǎo)致催化劑孔道直徑的下降，甚至發(fā)生孔道的塌陷導(dǎo)致堵塞催化劑中的一部分孔，使催化劑比表面減少。這在我們討論焙燒溫度對酸性及反應(yīng)性能影響的時候特別需要注意。

   對于沸石類催化劑，高溫焙燒還可能導(dǎo)致脫骨架鋁，使沸石非骨架鋁增加，導(dǎo)致沸石催化劑酸性的微變，影響催化性能。

三、水蒸汽處理

   水蒸汽改性也是常見的微調(diào)酸性的方法�；静僮鬟^程如下：在高于催化反應(yīng)溫度的條件下，常壓或在低壓下，控制水蒸汽以一定的速度通過催化劑床層。

   對于氧化物類催化劑，水蒸汽處理一方面起到調(diào)控強(qiáng)酸中心（更多的是B酸中心）的數(shù)量，促進(jìn)反應(yīng)活性或選擇性，另一方面還可以起到擴(kuò)孔作用，在一定程度上也提高了反應(yīng)活性。

   對于沸石類催化劑，水蒸汽處理會發(fā)生脫骨架鋁的現(xiàn)象。非骨架鋁物種在沸石表面的存在，會使沸石酸強(qiáng)度得以增加。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，較苛刻的水蒸汽條件（如高溫，較高的壓力）會使沸石酸性降低；較溫和的水蒸汽條件則會使沸石酸強(qiáng)度得以增加�？赡苡捎谳^高的處理條件，會使脫離下來的非骨架鋁從分子篩中移除，故而達(dá)到降低酸性的作用；而較溫和的處理條件下，從骨架中脫離下來的非骨架鋁仍留在分子篩表面，使分子篩催化劑酸性得以增加。

四、預(yù)積炭處理

   對于一些容易因?yàn)榇呋瘎⿵?qiáng)酸性而發(fā)生積炭失活的催化反應(yīng)中，預(yù)積炭改性對于提高催化劑壽命有較好的效果。預(yù)積炭處理就是預(yù)先在高于反應(yīng)溫度條件下，采用反應(yīng)物或苯，甲苯等原料，在一定的流速下快速通過催化劑床層以達(dá)到在催化劑表面覆蓋一層碳，起到屏蔽催化劑表面酸中心的作用。但要注意預(yù)積炭在調(diào)控酸性的同時，也會使催化劑孔徑改變，影響反應(yīng)產(chǎn)品選擇性，這在沸石類催化劑中體現(xiàn)更明顯。特別是對吸附能力的改變。

五、CVD、CLD及硅烷化處理

   采用四氯化硅、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或氟硅酸銨等等含硅試劑對沸石類催化劑的表面改性也會對表面酸性產(chǎn)生影響。特別是可以屏蔽微孔沸石外表面酸性，對內(nèi)表面酸性影響不大。這是由于上述硅化合物分子直徑大于微孔沸石孔道直徑，故而只是在微孔沸石外表面及孔口處形成二氧化硅氧化物薄層與外表面及孔口處羥基作用，起到縫合孔口的作用，但由于不能進(jìn)入沸石內(nèi)表面，故沸石內(nèi)表面性質(zhì)基本不變化，沸石比表面也基本不受影響。

   CVD（即化學(xué)氣相沉積）方法研究最早，此方法大多需要采用真空體系，較高的處理溫度，通過有機(jī)硅化合物與催化劑表面的氣相接觸吸附，而后程序升溫使高溫焙燒所產(chǎn)生的積炭轉(zhuǎn)化為二氧化硅，覆蓋于沸石表面，達(dá)到表面改性的目的。此方法可重復(fù)性差，條件苛刻，故工業(yè)化應(yīng)用困難，大多僅局限于實(shí)驗(yàn)室研究。

圖一，正硅酸四甲酯在沸石上的氣相沉積示意圖

而CLD（即化學(xué)液相沉積）方法，最早由復(fù)旦大學(xué)高滋先生提出，并在國內(nèi)外發(fā)表多篇論文，目前已經(jīng)得到國內(nèi)外同行的認(rèn)可。此方法操作簡單，可控性好，可在室溫或低于100℃下進(jìn)行，操作方法與浸漬法類似，可以選用醇類溶劑或低碳烷烴作為溶劑，浸漬后經(jīng)過水洗，程序升溫焙燒，達(dá)到在分子篩表面形成二氧化硅薄層，屏蔽外表面及孔口處酸中心及一定程度的縫合孔口的目的。由于此方法具有良好的可重復(fù)性，因此更適于工業(yè)化生產(chǎn)。

硅烷化或硼烷化處理，是調(diào)變沸石催化劑內(nèi)外表面酸性的一種方法。其原理是利用硅烷與氫型沸石的表面羥基進(jìn)行反應(yīng)，水解后形成氧化硅，在調(diào)節(jié)孔徑的同時使內(nèi)外表面羥基位發(fā)生變化，調(diào)節(jié)酸性。此方法不僅可以調(diào)控外表面羥基位，而且可以調(diào)控內(nèi)表面羥基位，酸性下降比CVD和CLD方法都更明顯。

參見徐如人先生，《分子篩與多孔材料化學(xué)》。

六、有機(jī)胺化合物、氨等堿性化合物調(diào)控酸中心

這是較為常見的調(diào)控催化劑表面酸性的方法。采用堿性化合物，如有機(jī)胺，氨水，氨氣等進(jìn)行催化劑表面處理，通過將堿性化合物氣化，然后高溫通過催化劑床層，吸附在催化劑表面酸性中心上，可毒化部分酸中心，達(dá)到調(diào)控反應(yīng)活性，特別是在一些反應(yīng)中提高主產(chǎn)品選擇性；抑制積炭量，增加催化劑使用壽命的作用。

引用回帖:

催化專版seminar第三期預(yù)告：
題目： 固體無機(jī)手性材料
報告人： hasee

引用回帖:

CVOCs的催化燃燒(催化Seminar第一期)鏈接：
http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=456335&fpage=1
報告人： daiqiguang

木蟲催化之催化Seminar

內(nèi)容最終解釋權(quán)歸作者所有；
版權(quán)小木蟲所有，謝絕轉(zhuǎn)載！

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木蟲催化之催化Seminar

后續(xù)問題及回答整理：

問題一、十五樓daiqiguang 提問：

引用回帖:

Originally posted by daiqiguang at 2007-5-29 09:26:
   小問一下：
   有沒有合適的辦法對固體酸催化劑上的酸性位進(jìn)行，如增加B酸，屏蔽L 酸！
   上述介紹絕大多數(shù)都是在介紹怎樣調(diào)節(jié)酸性位的量�。∥腋P(guān)注如何調(diào)節(jié)酸性位的種類��！

回答如下：

   控制酸性位的種類可以采用高溫焙燒的方法，通過控制焙燒溫度的變化，使催化劑表面B酸中心轉(zhuǎn)化為L酸中心，減少B酸量。

   至于增加B酸，屏蔽L 酸，現(xiàn)有的大部分調(diào)變方法對兩種酸中心都有所影響。降低L酸的同時，B酸也會減少。

   增加B酸，屏蔽L 酸：
   我感覺可以考慮一下吸附水的影響，目前大多數(shù)催化劑都是要排除吸附水的影響而提高焙燒溫度，這種方法使得催化劑表面的含水量隨預(yù)處理溫度的升高而減少，表面羥基數(shù)的減少導(dǎo)致了B酸量的減少，這部分減少的B酸基本轉(zhuǎn)化為L酸，故L酸量會有所增加。但我們可以反之考慮一下，如果想增加B酸中心，一定程度減少L酸中心，我們可以在催化劑吸附水后，降低一下焙燒溫度，可能會有一些效果。

   還有，在催化劑中加入一定的助劑，通過助劑在B酸中心及L酸中心上的吸附能力不同，即L酸中心比B酸中心對不飽和化合物有較強(qiáng)的吸附，可以起到屏蔽L酸中心，提高B酸中心的作用，可以看一下此篇文獻(xiàn)：
http://zjyx.sxtgedu.net/RESOURCE ... XTS0101/2644_SR.HTM
   助劑類型在文章中沒有公布，但我感覺應(yīng)該是類似于吡啶之類的含N雜環(huán)化合物，N上的未配對電子能夠貢獻(xiàn)給L酸中心，起了堿性物質(zhì)的作用，起到了屏蔽L酸中心的作用。

   我的理解，請各位蟲友多多指正�。海�

問題二、十八樓daiqiguang提問：

引用回帖:

Originally posted by daiqiguang at 2007-5-29 13:12:
繼續(xù)問一個題外話：

   能不能介紹一下目前有哪些或那些類別的固體酸以B 酸性位或L 酸性位為主？

   如果能介紹一下完全為B 酸或L 酸的催化劑更好（至少在制備后以單獨(dú)酸性位存在，反應(yīng)過程就不必考慮了，反應(yīng)往往涉及高溫或水蒸氣，酸性位可以相互轉(zhuǎn)變）！！

   像目前常見的磷酸負(fù)載在純硅介孔分子篩上得到的固體酸則一般認(rèn)為幾乎全部為B 酸，而Zr/SO42-負(fù)載在純硅介孔分子篩上得到的固體酸則一般認(rèn)為絕大部分是L酸
   還有沒有類似的固體酸催化劑？

   對固體酸催化劑不是太了解，完全以新手向兔子請教！也給其他新手增長一些額外的知識，當(dāng)作基礎(chǔ)知識普及吧�。」�

呵呵。戴兄總能問到我沒有好好去研究的問題。

對于戴兄的提問，回答如下：

   我認(rèn)為，由于目前的表征手段很難檢測到很弱的酸性。所以，我們不能單純依靠目前的表征手段得出的表征數(shù)據(jù)去說：一個催化劑只有某種酸性位，而沒有另一種酸性位；而只能說，大多數(shù)酸性位（或主要酸性位）是B酸或L酸。

   目前就我所知道公認(rèn)的兩種酸催化劑有如下一些：

   B-酸催化劑　
如鹽酸、硫酸、磷酸、三氯乙酸等；
SAPO，B酸中心較強(qiáng)，而L酸中心較弱，B酸是酸性的主要部分。

   L－酸催化劑　
三氯化鋁、三氟化硼、三氧化硫、硫酸銅、二氯化錫等；
Al2O3及復(fù)合氧化物Al2O3-TiO2，SiO2-ZnO，浸漬制備的Co氧化物或Ni氧化物與氧化鋁的復(fù)合氧化物，經(jīng)IR吡啶吸附表征，未檢測到B酸特征峰，只有L酸特征峰，故可認(rèn)為絕大多數(shù)酸中心為L酸中心。

   特殊—TiO2：低溫下焙燒時主要為B酸中心，高溫下焙燒時主要為L酸中心。

   歡迎大家指正，謝謝！：）

   關(guān)于L酸在催化中的應(yīng)用，可以看一看這個經(jīng)典綜述：
   Chem. Rev. 2003, 103, 4307-4365
   Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
   Avelino Corma and Hermenegildo Garcı´

   有需要的蟲子請去下面下載閱讀。希望分享讀后感嘍！：）

http://pickup.mofile.com/1731700816634936

[ Last edited by rabbit7708 on 2007-5-30 at 10:51 ]

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