 |
 |
 |
 |
 |
 |
||
 |
 |
 |
 |
 |
| 5 | 1/1 | 返回列表 |
| 查看: 13627 | 回復: 61 | |||||||||||||||
| 【獎勵】 本帖被評價32次，作者rabbit7708增加金幣 30 個 | |||||||||||||||
| 當前主題已經存檔。 | |||||||||||||||
| 當前只顯示滿足指定條件的回帖，點擊這里查看本話題的所有回帖 | |||||||||||||||
[資源]
固體催化劑酸性的調變方法——小木蟲催化專版seminar之二
|
|||||||||||||||
 催化Seminar之二固體催化劑酸性的調變方法
固體催化劑的酸性是催化劑的一個重要性質，影響著眾多的催化反應。至于酸性的定義及概念，催化基礎書籍中均有詳細說明，最經典的要屬田部浩三先生的《新固體酸和堿及其催化作用》第一章的內容，有興趣的蟲友可以仔細閱讀一下；關于酸性的表征方法在前面daiqiguang的催化基礎知識普及帖中已經詳細介紹過，《新固體酸和堿及其催化作用》第二章也有介紹，《石油化工》雜志中關于催化劑表征的系列講座中也介紹的很詳細，在這兒我就不再一一贅述了。 daiqiguang的催化劑酸堿性表征詳情請參見：
本次seminar的側重點在于介紹固體催化劑酸性的調變方法。最近論壇中也有好多蟲子在問這個問題。下面將就我所了解的一部分與大家共同探討，希望各位蟲友多加指正。特別希望我這個seminar能起到拋磚引玉的效果。您的參與，會讓我們收獲更多，所以，請多多發(fā)言，多多拍磚！：） 催化劑酸性，我在這里所說的是一個泛指，包括酸種類（B酸及L酸）、酸強度和酸量分布。 很多情況下，在用成型催化劑進行催化反應的時候，我們并不希望一個固體催化劑的酸性太強，希望通過一定的手段加以限制，以達到促進主反應，抑制副反應；減輕積炭，提高催化劑壽命；改善催化劑吸附能力等等目的。這些酸性調變方法主要包括： 一、氧化物改性 氧化物改性調變酸性，所采用的氧化物種類較多，主要有：中等強度的酸性氧化物，如磷、硼、釩、鈮等；堿金屬堿土金屬氧化物；稀土金屬氧化物，如鑭等；中性或略偏堿性氧化物，如鋅，錫等。所采用的制備方法大多為浸漬法，通過漬浸所選元素的硝酸鹽，醋酸鹽等等，然后在一定溫度下焙燒制備改性催化劑。 對于采用氧化物調變酸性，上世紀七八十年代就已經研究得很透徹，特別是對于沸石類催化劑的氧化物改性，理論研究也很深入，由于氧化物分子直徑小于沸石孔徑，故，氧化物可以進入沸石孔道內部，覆蓋內表面，在減小沸石孔徑的同時，調變沸石內外表面的酸性。 參見徐如人先生，《分子篩與多孔材料化學》： （1）酸性氧化物調變 采用添加少量中等強度的酸性氧化物，可達到毒化催化劑強酸中心，使催化劑酸性向中強酸甚至弱酸性調變的目的。其中最為常用的氧化物是磷氧化物及硼氧化物。 在此改性方法中，浸漬鹽的種類，焙燒溫度等對反應有很大影響，鹽種類如磷酸鹽，選擇磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸，對催化劑的酸性都有不同影響。焙燒溫度越高，酸性越弱，這是由于在不同的焙燒溫度下，會發(fā)生不同的固相反應，導致催化劑晶相變化，并影響表面羥基位數量，如磷酸鹽，在不同溫度下焙燒，隨焙燒溫度增加，依次產生偏，正，焦磷酸鹽物相，它們的活性順序從高到低依次為偏，正，焦。 參見田部浩三先生，《新固體酸和堿及其催化作用》 （2）堿性氧化物調變 堿性氧化物的堿性由大到小的順序：銫、銣、鉀、鈉、鋇、鍶、鈣、鎂、鑭、鈰，通過在催化劑中添加堿性氧化物助催化劑，可以比添加中等強度的酸性氧化物在更大程度上毒化酸中心。 堿金屬、堿土金屬氧化物是眾所周知的強堿性氧化物，其的酸性調變能力很強。是反應中催化劑改性常用的調變酸性的助催化劑。 稀土氧化物除氧化還原能力外，也是強堿性氧化物，如鑭氧化物，其堿性僅次于堿金屬及堿土金屬氧化物。我們在進行酸性調變時不能忽略。添加稀土氧化物調變酸性的時候，我們更需要注意的是稀土氧化物的氧化還原性能，更多的時候通過此種方法得到的催化劑是一類雙功能催化劑，即：氧化還原-酸堿催化劑。 （3）中性氧化物調變 中性或略偏堿性氧化物，如鋅，錫等這類氧化物所改性的催化劑也是同時具有氧化還原性和酸堿性的雙功能催化劑。但我們平時可能更多注意的是其氧化還原性而非酸堿性，在這里需要指出的是這類氧化物的酸性調控作用。在一些反應中，比如脫水，脫氫反應，微量這類氧化物的加入可能會對反應效果起到一定的改性作用。 （4）過渡金屬氧化物調變 在調變催化劑氧化還原能力的同時，對酸性起到微調的作用，對氧化還原反應起到促進的作用。這在很多文獻中已經進行了詳細研究討論。本人目前這方面資料閱讀較少，所以有待于蟲子們進行補充發(fā)言。謝謝�。海� 二、高溫焙燒 眾所周知，高溫焙燒可以促進B酸中心向L酸中心轉化，使表面羥基位減少，酸強度下降，酸量減少。由于這個作用，使得催化劑焙燒條件在固體酸催化劑中顯得更為重要。在高溫焙燒過程中還可由于晶體長大而導致催化劑孔道直徑的下降，甚至發(fā)生孔道的塌陷導致堵塞催化劑中的一部分孔，使催化劑比表面減少。這在我們討論焙燒溫度對酸性及反應性能影響的時候特別需要注意。 對于沸石類催化劑，高溫焙燒還可能導致脫骨架鋁，使沸石非骨架鋁增加，導致沸石催化劑酸性的微變，影響催化性能。 三、水蒸汽處理 水蒸汽改性也是常見的微調酸性的方法。基本操作過程如下：在高于催化反應溫度的條件下，常壓或在低壓下，控制水蒸汽以一定的速度通過催化劑床層。 對于氧化物類催化劑，水蒸汽處理一方面起到調控強酸中心（更多的是B酸中心）的數量，促進反應活性或選擇性，另一方面還可以起到擴孔作用，在一定程度上也提高了反應活性。 對于沸石類催化劑，水蒸汽處理會發(fā)生脫骨架鋁的現象。非骨架鋁物種在沸石表面的存在，會使沸石酸強度得以增加。實驗證實，較苛刻的水蒸汽條件（如高溫，較高的壓力）會使沸石酸性降低；較溫和的水蒸汽條件則會使沸石酸強度得以增加。可能由于較高的處理條件，會使脫離下來的非骨架鋁從分子篩中移除，故而達到降低酸性的作用；而較溫和的處理條件下，從骨架中脫離下來的非骨架鋁仍留在分子篩表面，使分子篩催化劑酸性得以增加。 四、預積炭處理 對于一些容易因為催化劑強酸性而發(fā)生積炭失活的催化反應中，預積炭改性對于提高催化劑壽命有較好的效果。預積炭處理就是預先在高于反應溫度條件下，采用反應物或苯，甲苯等原料，在一定的流速下快速通過催化劑床層以達到在催化劑表面覆蓋一層碳，起到屏蔽催化劑表面酸中心的作用。但要注意預積炭在調控酸性的同時，也會使催化劑孔徑改變，影響反應產品選擇性，這在沸石類催化劑中體現更明顯。特別是對吸附能力的改變。 五、CVD、CLD及硅烷化處理 采用四氯化硅、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或氟硅酸銨等等含硅試劑對沸石類催化劑的表面改性也會對表面酸性產生影響。特別是可以屏蔽微孔沸石外表面酸性，對內表面酸性影響不大。這是由于上述硅化合物分子直徑大于微孔沸石孔道直徑，故而只是在微孔沸石外表面及孔口處形成二氧化硅氧化物薄層與外表面及孔口處羥基作用，起到縫合孔口的作用，但由于不能進入沸石內表面，故沸石內表面性質基本不變化，沸石比表面也基本不受影響。 CVD（即化學氣相沉積）方法研究最早，此方法大多需要采用真空體系，較高的處理溫度，通過有機硅化合物與催化劑表面的氣相接觸吸附，而后程序升溫使高溫焙燒所產生的積炭轉化為二氧化硅，覆蓋于沸石表面，達到表面改性的目的。此方法可重復性差，條件苛刻，故工業(yè)化應用困難，大多僅局限于實驗室研究。
而CLD（即化學液相沉積）方法，最早由復旦大學高滋先生提出，并在國內外發(fā)表多篇論文，目前已經得到國內外同行的認可。此方法操作簡單，可控性好，可在室溫或低于100℃下進行，操作方法與浸漬法類似，可以選用醇類溶劑或低碳烷烴作為溶劑，浸漬后經過水洗，程序升溫焙燒，達到在分子篩表面形成二氧化硅薄層，屏蔽外表面及孔口處酸中心及一定程度的縫合孔口的目的。由于此方法具有良好的可重復性，因此更適于工業(yè)化生產。 硅烷化或硼烷化處理，是調變沸石催化劑內外表面酸性的一種方法。其原理是利用硅烷與氫型沸石的表面羥基進行反應，水解后形成氧化硅，在調節(jié)孔徑的同時使內外表面羥基位發(fā)生變化，調節(jié)酸性。此方法不僅可以調控外表面羥基位，而且可以調控內表面羥基位，酸性下降比CVD和CLD方法都更明顯。 參見徐如人先生，《分子篩與多孔材料化學》。 六、有機胺化合物、氨等堿性化合物調控酸中心 這是較為常見的調控催化劑表面酸性的方法。采用堿性化合物，如有機胺，氨水，氨氣等進行催化劑表面處理，通過將堿性化合物氣化，然后高溫通過催化劑床層，吸附在催化劑表面酸性中心上，可毒化部分酸中心，達到調控反應活性，特別是在一些反應中提高主產品選擇性；抑制積炭量，增加催化劑使用壽命的作用。
木蟲催化之催化Seminar 補充一下： 今后催化Seminar獎勵25-50金幣，0.05-0.1vip！ 歡迎大家積極投稿！ 木蟲催化 之 催化Seminar 后續(xù)問題及回答整理： 問題一、十五樓daiqiguang 提問： 回答如下：
問題二、十八樓daiqiguang提問： 呵呵。戴兄總能問到我沒有好好去研究的問題。 對于戴兄的提問，回答如下：
http://pickup.mofile.com/1731700816634936 [ Last edited by rabbit7708 on 2007-5-30 at 10:51 ] |
回復此樓» 收錄本帖的淘帖專輯推薦
 《煤化工》 | 分子篩 | 催化 | 碩博學術帝史 |
| 學術專業(yè)知識 | 表征手段 | 實驗技巧問題 | 化工學習 |
| 固體酸催化劑 | 很受用的！ | 實驗相關 | 催化反應好貼 |
| 科研經驗 |
» 猜你喜歡
2026湖北師范大學化學化工學院招收碩士研究生調劑
已經有0人回復
-
2026湖北師范大學化學化工學院招收研究生調劑
已經有0人回復
-
專業(yè)論文潤色/翻譯怎么收費?
已經有181人回復
-
26年材料/化學相關專業(yè)博士研究生招生 溫州大學化學與材料工程學院(26年秋季入學)
已經有0人回復
-
0703調劑
已經有2人回復
-
085602化學工程求調劑。
已經有4人回復
-
2026年博士研究生招生
已經有1人回復
-
304求調劑
已經有3人回復
-
國家工程物理交叉科學研究中心招收凝聚態(tài)物理及相關專業(yè)碩士研究生一名
已經有8人回復
» 本主題相關商家推薦: (我也要在這里推廣)
8樓2007-05-28 21:36:25
2樓2007-05-28 19:50:49
4樓2007-05-28 20:14:53
6樓2007-05-28 21:05:39
| 最具人氣熱帖推薦 [查看全部] | 作者 | 回/看 | 最后發(fā)表 | |
|---|---|---|---|---|
|
[考研] 266求調劑 +11 | 陽陽哇塞 2026-03-27 | 12/600 |
|
|---|---|---|---|---|
|
[考研] 化學調劑 +4 | 愛吃番茄的旭 2026-03-24 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 07化學280分求調劑 +10 | 722865 2026-03-23 | 10/500 |
|
|
|
[考研] 283求調劑（080500） +4 | A child 2026-03-27 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 0856調劑 +5 | 求求讓我有書讀?/a> 2026-03-26 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 322求調劑 +4 | 我真的很想學習 2026-03-23 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 317求調劑 +5 | 十閑wx 2026-03-24 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 一志愿北京化工大學材料與化工 264分各科過A區(qū)國家線 +10 | 哈哈157349 2026-03-21 | 10/500 |
|
|
|
[考研] 一志愿鄭大085600，310分求調劑 +5 | 李瀟可 2026-03-26 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 材料求調劑 +5 | .m.. 2026-03-25 | 5/250 |
|
|
|
[考研]
 一志愿武漢理工，總分321，英一數二，求老師收留。
+5
|
nnnnnnn5 2026-03-25 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 0703化學求調劑 +3 | 丹青奶蓋 2026-03-26 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 286求調劑 +13 | Faune 2026-03-21 | 13/650 |
|
|
|
[考研] 081700 調劑 267分 +11 | 迷人的哈哈 2026-03-23 | 11/550 |
|
|
|
[考研] 網絡空間安全0839招調劑 +4 | w320357296 2026-03-25 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 材料調劑 +3 | iwinso 2026-03-23 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 上海電力大學材料防護與新材料重點實驗室招收調劑研究生（材料、化學、電化學，環(huán)境） +4 | 我愛學電池 2026-03-23 | 4/200 |
|
|
|
[基金申請] 請教下大家 2026年國家基金申請是雙盲審嗎？ +3 | lishucheng1 2026-03-22 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 石河子大學（211、雙一流）碩博研究生長期招生公告 +3 | 李子目 2026-03-22 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 285求調劑 +6 | ytter 2026-03-22 | 6/300 |
|