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AIM鍵臨界點(diǎn)處電子密度拉普拉斯值符號判斷相互作用類型失敗原因的圖形分析
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AIM鍵臨界點(diǎn)處電子密度拉普拉斯值符號判斷相互作用類型失敗原因的圖形分析 本文目的是通過圖形方法討論一下為什么通過AIM鍵臨界點(diǎn)處電子密度拉普拉斯值符號判斷相互作用類型很多時候是錯誤的，本質(zhì)原因何在，以及如何判斷相互作用類型更為可靠。本文體系皆在B3LYP/cc-pVDZ下優(yōu)化并產(chǎn)生波函數(shù)，由Multiwfn 2.5版繪圖，此程序可在http://Multiwfn.codeplex.com免費(fèi)下載。 電子密度拉普拉斯值定義如下，它代表了電子密度在某處的總曲率。某處它為正，代表此處電子密度發(fā)散的；如果為負(fù)，代表電子密度是聚集的。 AIM理論中的鍵臨界點(diǎn)(BCP)出現(xiàn)在相鄰的相互作用的原子之間，這個點(diǎn)一般被認(rèn)為是描述相應(yīng)兩個原子相互作用的最關(guān)鍵的點(diǎn)，這個點(diǎn)的性質(zhì)（密度、能量密度、動能密度、源函數(shù)等）常被用來討論成鍵特征。 有一個流行的通過AIM理論判斷兩個原子間相互作用類型的方法，也就是看這兩個原子間的鍵臨界點(diǎn)(BCP)的電子密度拉普拉斯值的符號。如果符號為負(fù)，就被認(rèn)為是共價作用，其理由是共價相互作用的原子間由于共享電子對兒，會造成電子密度在成鍵區(qū)域聚集；如果符號為正，就被認(rèn)為是閉殼層相互作用，比如離子鍵、氫鍵、鹵鍵、二氫鍵、pi-pi堆積之類，這些相互作用本質(zhì)是靜電或范德華作用，不是靠共享電子對兒實(shí)現(xiàn)的，因此成鍵區(qū)域沒有電子密度的聚集，BCP處拉普拉斯值被順著鍵徑的方向上的電子密度的正曲率所主導(dǎo)而成為正值。 （注：閉殼層相互作用是相對于開殼層相互作用而言的。開殼層相互作用其實(shí)就是共價相互作用，一般是成鍵的兩個原子各提供一個自旋相反的單電子構(gòu)成共享電子對兒，就像兩個自由基的結(jié)合。雖然配位鍵算是其中一方提供共享電子對兒，形式上看似是兩個閉殼層體系間發(fā)生的作用，但實(shí)際效果上屬于極性共價鍵，所以不歸在閉殼層相互作用范疇） 這種判斷相互作用的方式很多情況確實(shí)管用。乙炔的電子密度拉普拉斯值等值線圖如下所示，棕點(diǎn)代表核臨界點(diǎn)(NCP)，藍(lán)點(diǎn)代表BCP。實(shí)線和虛線分別代表拉普拉斯值為正和為負(fù)的區(qū)域，很清晰地表現(xiàn)出電子密度在哪里聚集。C-C以及C-H之間BCP點(diǎn)落在虛線范圍內(nèi)，故BCP處拉普拉斯值為負(fù)，正確地表現(xiàn)了這兩種鍵都是共價鍵。 下圖是水的拉普拉斯值圖，由于氧和氫的電負(fù)性相差不少，所以是極性共價鍵。BCP依然是落在負(fù)值區(qū)域。相比于C-H鍵的情況，BCP的位置更偏向于H，這是因?yàn)檠跷娮幽芰Ρ忍紡?qiáng)，故分子環(huán)境中它在更大的區(qū)域內(nèi)有更高的密度分布，因此O-H鍵徑上的密度極小點(diǎn)，即BCP點(diǎn)，就會進(jìn)一步往H那邊移。 下圖是氟化鋰的拉普拉斯值圖，由于Li和F之間主要靠靜電作用維持，兩原子間找不到拉普拉斯值為負(fù)的區(qū)域。BCP處拉普拉斯值符號也顯然是為正，表現(xiàn)了這確實(shí)是閉殼層相互作用。 以上三個例子，顯示出BCP處拉普拉斯值符號確實(shí)能夠如實(shí)區(qū)分原子間相互作用是共價的還是閉殼層的。但是，絕對不代表BCP處拉普拉斯值符號就是區(qū)分共價和閉殼層相互作用的絕對標(biāo)準(zhǔn)，尤其對于成鍵形式難以估計(jì)的情況，只靠BCP處拉普拉斯值符號來證明是何種作用方式其可信度是很低的。 對于區(qū)分閉殼層相互作用與非極性（或弱極性）共價鍵，用BCP處拉普拉斯值符號來判斷基本是沒有問題的。而這種判斷方式主要失敗的地方通常在于極性較強(qiáng)的共價鍵。下圖是COCl2分子的拉普拉斯值圖，C-Cl間的BCP落在了負(fù)值區(qū)域，然而，C-O的BCP卻落在了碳附近的正值區(qū)域！因此，僅考察BCP拉普拉斯值符號就會誤將C-O鍵認(rèn)為是閉殼層相互作用。（這一圈正值區(qū)域?qū)?yīng)的是碳原子K和L殼層之間的密度發(fā)散的區(qū)域。） 直接從上圖考察拉普拉斯值分布，其實(shí)可以很清楚地看出C-O間是共價作用，因?yàn)樵诙叱涉I區(qū)域間有明顯的電子聚集區(qū)域。之所以靠BCP來判斷得到錯誤結(jié)論，顯然是因?yàn)閷τ诋?dāng)前體系，BCP點(diǎn)的位置并不具備什么化學(xué)意義。的確，BCP的定義在數(shù)學(xué)意義、物理意義上沒有什么值得質(zhì)疑的，十分清楚明確，然而，BCP這個直接基于電子密度進(jìn)行簡單拓?fù)浞治龅漠a(chǎn)物，能說出什么確切的化學(xué)上的意義？筆者認(rèn)為不能。單獨(dú)從電子密度上，根本體現(xiàn)不出傳統(tǒng)化學(xué)觀念中的孤對電子、化學(xué)鍵等概念，我們看到的基本上只是由于原子核電荷造成的重原子核處有很高的峰，然后向四周整體呈指數(shù)型衰減，對任何分子的電子密度分布基本都是這種單調(diào)無趣的景象，化學(xué)上感興趣的分子電子結(jié)構(gòu)特征根本展現(xiàn)不出來。BCP在兩個相鄰原子間的相對位置主要受到的是電子密度指數(shù)分布這一大趨勢的影響，它從定義上根本沒法與鍵的形成在理論上直接對應(yīng)上，所以BCP所在位置也沒法告訴我們共價鍵形成的區(qū)域。尤其是對于強(qiáng)極性鍵，電子密度在原子間轉(zhuǎn)移強(qiáng)烈，嚴(yán)重影響了BCP的位置，這往往會使BCP和共價鍵區(qū)域偏離得很嚴(yán)重，以至于，像COCl2的情況，BCP沒出現(xiàn)在價層區(qū)域，卻落到原子里面去了。因此，我們不能總是單純僅僅靠BCP這一個點(diǎn)，何況還是缺乏化學(xué)意義的點(diǎn)的性質(zhì)來討論一切相互作用問題。而電子密度拉普拉斯函數(shù)則體現(xiàn)出豐富的化學(xué)意義，它將原子間形成共價鍵時價層密度的凝聚很好地表現(xiàn)了出來，也體現(xiàn)了原子殼層等特征，這是因?yàn)槔绽顾惴麑㈦娮用芏群瘮?shù)中隱藏的難以發(fā)現(xiàn)的細(xì)微特征加以放大所致，對電子密度拉普拉斯函數(shù)做拓?fù)浞治瞿艿玫降幕瘜W(xué)上有用的信息比起對電子密度做拓?fù)浞治鲆嗟枚�。�?shí)際上，不光是BCP缺乏化學(xué)意義，AIM理論對原子的劃分（劃分成原子盆）化學(xué)意義也不顯著，這直接造成了AIM電荷和化學(xué)觀念經(jīng)常沖突。 由于BCP所在位置與共價鍵形成區(qū)域不對應(yīng)造成通過其位置上拉普拉斯值符號判斷相互作用方式失敗的例子還有很多，例如硅烷和環(huán)硼氮六烷，如下所示，Si-H鍵和C-N鍵的BCP都稍稍越過拉普拉斯值正負(fù)區(qū)域邊界而跑到正值區(qū)域去了，用其符號而判斷成閉殼層相互作用就錯了。 至于金屬配位鍵，用BCP處拉普拉斯值符號來判斷更不可靠，例如Ni(CO)4，下圖是全電子基組cc-pVDZ-DK結(jié)合DKH2相對論計(jì)算得到的拉普拉斯值圖。Ni-C間的BCP跨過正負(fù)值分界線不是一點(diǎn)點(diǎn)了，而是跨過了不少，因此用拉普拉斯值符號標(biāo)準(zhǔn)就會認(rèn)為羰基和鎳是閉殼層相互作用。而實(shí)際上這是配位鍵，是屬于共價相互作用范疇的，可以清楚地從圖中看到這一點(diǎn)，碳附近有不少電子都沖著鎳凝聚起來，如果作ELF(電子定域化函數(shù))圖，配位鍵特征會看得更清楚。而羰基C-O鍵，按照BCP拉普拉斯值符號的標(biāo)準(zhǔn)也被誤認(rèn)為是閉殼層相互作用了。 不光是BCP位置不合理造成無法用其上拉普拉斯值符號判斷相互作用類型，在個別情況下，由于所謂的非核吸引子的出現(xiàn)，會造成這種判斷方法完全沒法用。典型的例子就是Li2，拉普拉斯值圖如下所示 在兩個鋰正中間，平時本應(yīng)該是BCP該出現(xiàn)的地方，卻有個電子密度極大點(diǎn)，因此形式上屬于核臨界點(diǎn)，然而這里卻又沒有原子核，故得名贗原子(pseudoatom)，冠冕堂皇的稱呼叫做非核吸引子。由于本該是BCP的地方?jīng)]有BCP，所以此體系沒法靠BCP拉普拉斯值符號判斷成鍵類型。反倒是贗原子和鋰原子之間出現(xiàn)了BCP，落在拉普拉斯值正值區(qū)域，如果結(jié)論是“鋰原子和贗原子之間是閉殼層相互作用”，簡直莫名其妙，沒化學(xué)意義。而直接從拉普拉斯值圖上看，兩個鋰之間由于出現(xiàn)明顯電子凝聚，應(yīng)當(dāng)算共價作用，作ELF圖在相應(yīng)區(qū)域也有很大的電子定域性區(qū)域，反映出共享電子對兒特征。 還有一些金屬間多重鍵情況，并不是BCP位置不合理造成相互作用方式判斷錯誤，而是電子密度拉普拉斯函數(shù)本身沒有能力展現(xiàn)這類特殊情況下的共價相互作用特征。搞化學(xué)的人比較熟悉的是[Re2Cl8]2-這個例子，1964年Cotton提出其中兩個錸之間具有四重鍵，包括一個sigma，兩個pi和一個delta鍵，它們都是由兩個錸的d軌道相互交疊組成的。通過高精度量子化學(xué)手段，根據(jù)EBO鍵級的定義，Roos等人得到錸錸之間鍵級是3.2的結(jié)論，見Angew. Chem. Int. Ed., 46, 1469 (2007)。[Re2Cl8]2-的電子密度拉普拉斯函數(shù)圖如下所示 錸錸之間算作共價鍵是沒有問題的，然而圖中卻看不出它們之間的電子凝聚。筆者認(rèn)為這是因?yàn)閐軌道之間有效重疊程度較低，而涉及的空間區(qū)域又廣，導(dǎo)致共享的電子被平攤開而看不出來在局部凝聚了。其實(shí)不光是拉普拉斯函數(shù)，ELF函數(shù)也只能觀察到錸錸之間有一小圈定域性算不上太高的區(qū)域。這樣無法用拉普拉斯函數(shù)反應(yīng)共價性的金屬多重鍵的例子還有很多，比如Cr2、Mo2等等。 對于電子密度拉普拉斯函數(shù)用于電荷轉(zhuǎn)移鍵體系也特別需要注意。電荷轉(zhuǎn)移鍵我以后會專門另文介紹。簡而言之，電荷轉(zhuǎn)移鍵就是形式上看上去是共價鍵，但是本質(zhì)又不是共價鍵的鍵。電負(fù)性越大、孤對電子越多的兩個原子間通常越容易形成電荷轉(zhuǎn)移鍵。最為極端的就是F2分子，教科書上幾乎都毫無疑問地把它當(dāng)成典型的共價鍵，然而實(shí)際上，假設(shè)只用共價形式描述它來做價鍵理論計(jì)算，這個分子會直接解離掉。正因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移鍵本質(zhì)不是，或不完全是共價鍵，所以構(gòu)成電荷轉(zhuǎn)移鍵的兩個原子間電子凝聚程度很低，甚至根本不凝聚。下圖左邊和右邊分別是F2的拉普拉斯函數(shù)和密度差圖（B3LYP/cc-pVDZ級別已能夠合理描述電荷轉(zhuǎn)移鍵） 從拉普拉斯值圖上可見F2之間完全沒有電子凝聚區(qū)域。而從密度差圖上看，成鍵后兩個原子間不僅密度沒有增加，反倒還降低了。 有人誤以為F2是普通共價鍵，由于算出的BCP處拉普拉斯值為正，于是以此為證據(jù)說通過BCP的拉普拉斯值符號判斷成鍵類型的方式不可靠，其實(shí)是冤枉了這種判斷方法。的確，這種判斷方法不可靠，但原因不在這里，而是前文提及的那些。 有人提出了判斷電荷轉(zhuǎn)移鍵的判據(jù)（可參見http://www.ch.ic.ac.uk/rzepa/blog/?p=2251），認(rèn)為BCP處電子密度顯著大于0，而拉普拉斯值也大于0，就算電荷轉(zhuǎn)移鍵。但這個條件只能算是判斷電荷轉(zhuǎn)移鍵的充分條件，而非必要條件。例如雙氧水的兩個氧之間屬于電荷轉(zhuǎn)移鍵，但BCP處拉普拉斯值為負(fù)。 其實(shí)，金屬多重鍵、電荷轉(zhuǎn)移鍵、存在贗原子的體系一般不常遇到，BCP處拉普拉斯值符號沒法普遍用于區(qū)分共價和閉殼層相互作用主要問題還是對于較強(qiáng)極性共價鍵時BCP的位置缺乏化學(xué)意義，代表不了成鍵區(qū)域的情況。其實(shí)解決方法也不難，就是研究拉普拉斯值的時候不要僅局限在這么一個點(diǎn)上。我們可以通過作圖直觀地通過電子凝聚方式判斷相互作用類型，當(dāng)僅靠拉普拉斯值圖不容易判斷時還可以作ELF圖，通常可以得到更鮮明的圖景。利用Multiwfn程序，作這些圖十分簡單，熟練之后，從輸入文件名到彈出圖像整個過程最多也就用不了10秒鐘。筆者也提出了一個定量化的方法（待發(fā)表），通過空間積分來計(jì)算，僅靠一個值就可以反映鍵的強(qiáng)度和極性的程度，這也比起只考慮BCP一個點(diǎn)的拉普拉斯值要可靠得多。另外，也有人提出應(yīng)當(dāng)考慮整條鍵徑上各點(diǎn)的屬性。 除了用BCP處拉普拉斯值判斷相互作用類型以外，還有人用BCP處的其它屬性來判斷，例如正定動能密度除以電子密度、正定動能密度垂直于鍵徑的分量除以平行于鍵徑的分量、電子密度Hessian矩陣最大本征值的絕對值除以最小本征值的絕對值。還有人提出應(yīng)當(dāng)結(jié)合多種屬性值綜合判斷。然而這些判斷方法雖然用在不少體系上都沒問題，但是找到反例也不難，普適性難以保證。 還有一個很流行的判斷方法是看BCP處電子能量密度的符號，若為負(fù)，表明是共價作用；若為正，表明是閉殼層相互作用。電子能量密度就是電子正定動能密度和電子勢能密度的加和，全空間積分就是電子在當(dāng)前體系中的能量，它也等價于哈密頓動能密度的負(fù)值。這個判據(jù)最初是在Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23, 627中提出的，這篇文章寫得十分草率，沒有道出明確的物理意義。不過這個判斷方法的普適性比起靠BCP處的拉普拉斯值符號判斷在實(shí)際中要好得多，比如Ni(CO)4和LiF的電子能量密度圖如下（從Multiwfn 2.5版開始，只要將settings.ini文件中的iuserfunc設(shè)為11，則選擇要繪制的實(shí)空間函數(shù)時選“100 User defined function”就等于選了能量密度。） 由圖可見，Ni-C和C-O的BCP處能量密度都為負(fù)，正確地表明是共價作用。而LiF的BCP落在正值區(qū)域，表現(xiàn)出閉殼層相互作用。然而，這個判斷方法也能輕而易舉地找到反例，比如氧化鈣的能量密度圖如下 按一般常識，氧化鈣是離子相互作用，起碼共價性遠(yuǎn)低于離子性，而且從ELF圖上也看不出原子間高定域性共價區(qū)域。然而，BCP的能量密度卻為負(fù)，誤認(rèn)為是共價作用。所以，用這種判據(jù)也不要輕信，最讓人放心的還是作拉普拉斯值或ELF圖，物理意義明確，一目了然。 [ Last edited by sobereva on 2012-9-3 at 01:35 ] |
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能量密度的符號不足以成為判斷共價鍵、離子鍵的依據(jù)。很多計(jì)算表明，絕大部分氫鍵、一些vdW鍵也都有負(fù)的能量密度，難道說它們同時也都是共價鍵么？我覺得能量密度<0只是說明共價相互作用多于靜電相互作用，是否成共價鍵還要結(jié)合其他判據(jù)。 至于共價分子Rb2，Cs2（有些文獻(xiàn)光憑其鍵長、鍵能就認(rèn)為是vdW鍵），原子之間的電子分布極其彌散，能量密度接近于0，不同的計(jì)算方法會得到不同的能量密度符號。這時能量密度的符號就失去了意義。 一處筆誤：“全電子基組cc-pVDZ-PP”應(yīng)該是“全電子基組cc-pVDZ-DK”。 |
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13樓2012-09-04 22:52:45
14樓2012-09-05 14:56:14
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最近的工作中需要比較Nb-O和V-O鍵的離子性和共價性。 想說Nb-O的離子性比V-O強(qiáng)（因?yàn)殡娯?fù)性V>Nb，但差別不大1.63 vs 1.6). 但是做拓?fù)浞治龅臅r候發(fā)現(xiàn)證據(jù)不強(qiáng)。數(shù)據(jù)如圖（使用MultiWfn得到)。 驚喜地讀到sob說”筆者也提出了一個定量化的方法（待發(fā)表），通過空間積分來計(jì)算，僅靠一個值就可以反映鍵的強(qiáng)度和極性的程度，這也比起只考慮BCP一個點(diǎn)的拉普拉斯值要可靠得多�！� 不知道這個在MultiWfn中是否已經(jīng)實(shí)現(xiàn)？ 另外，在"A definition for the covalent and ionic bond index in a molecule"一文中（見附件)，作者也提出了一種分析共價和離子性的判據(jù)，不知sob對它有何評價？ Gould, M. D.; Taylor, C.; Wolff, S. K.; Chandler, G. S.; Jayatilaka, D. A Definition for the Covalent and Ionic Bond Index in a Molecule, Theor. Chem. Acc. 2008, 119, 275-290. AIM.JPG |
15樓2013-03-28 18:25:08
| 上文所提TCA論文見附件。 |
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2013-03-28 18:25:06, 498.17 K
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我的方法已經(jīng)在JPCA上登出來了http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp4010345，并且前幾個Multiwfn版本就已經(jīng)可以計(jì)算。也就是選主功能9，然后選8。但這個鍵級主要適合有機(jī)分子，對于高離子性體系不一定適合。 我還是建議做做拉普拉斯圖、ELF圖、能量密度圖，特別是算算原子電荷看看大小差異，這對于判斷離子性問題比較直接。 TCA那篇文章比較長，還沒來及看，貌似也不容易計(jì)算。等有時間看完后再做評價。 |
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見Multiwfn手冊4.4節(jié)，有一堆例子。另外，第一次使用Multiwfn前建議先閱讀《Multiwfn入門tips》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/896ee3a19f6d7d3c020a4d76） |
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2013-06-15 11:04
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lc_tw22樓
2014-05-04 12:20
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blackesmile23樓
2014-08-19 14:53
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[考研] 一志愿西安交通大學(xué)材料工程專業(yè) 282分求調(diào)劑 +5 | 楓橋ZL 2026-03-18 | 7/350 |
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[考研] 一志愿吉林大學(xué)材料學(xué)碩321求調(diào)劑 +6 | Ymlll 2026-03-18 | 9/450 |
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[考研] 材料專業(yè)求調(diào)劑 +5 | hanamiko 2026-03-18 | 5/250 |
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[考研] 一志愿武理材料305分求調(diào)劑 +5 | 想上岸的鯉魚 2026-03-18 | 6/300 |
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[考研] 085600材料與化工 +5 | 安全上岸！ 2026-03-16 | 5/250 |
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[考研] 收復(fù)試調(diào)劑生 +4 | 雨后秋荷 2026-03-18 | 4/200 |
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[考研] 299求調(diào)劑 +5 | △小透明* 2026-03-17 | 5/250 |
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[考博] 環(huán)境領(lǐng)域全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室招收博士1-2名 +3 | QGZDSYS 2026-03-13 | 5/250 |
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[考研] 265求調(diào)劑 +3 | 梁梁校校 2026-03-17 | 3/150 |
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[考研] 268求調(diào)劑 +6 | 簡單點(diǎn)0 2026-03-17 | 6/300 |
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[考研] 考研求調(diào)劑 +3 | 橘頌. 2026-03-17 | 4/200 |
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[碩博家園] 湖北工業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與健康學(xué)院-課題組招收2026級食品/生物方向碩士 +3 | 1喜春8 2026-03-17 | 5/250 |
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[考研] 梁成偉老師課題組歡迎你的加入 +8 | 一鴨鴨喲 2026-03-14 | 10/500 |
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[考研] 211本，11408一志愿中科院277分，曾在中科院自動化所實(shí)習(xí) +6 | Losir 2026-03-12 | 7/350 |
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[考研] 275求調(diào)劑 +4 | 太陽花天天開心 2026-03-16 | 4/200 |
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[考研] 274求調(diào)劑 +5 | 時間點(diǎn) 2026-03-13 | 5/250 |
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[考研] 318求調(diào)劑 +3 | Yanyali 2026-03-15 | 3/150 |
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[考研] 0703一志愿211 285分求調(diào)劑 +5 | ly3471z 2026-03-13 | 5/250 |
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[考研] 0856專碩279求調(diào)劑 +5 | 加油加油！? 2026-03-15 | 5/250 |
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