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測試幾種常用化學(xué)鍵分析方法的普適性 已有2人參與
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一個(gè)好的分析方法應(yīng)該是普適的，不僅能用于常見體系，也能用于不常見的，稀奇古怪的，和未知的體系。下面用幾種常用的化學(xué)鍵分析方法，分別測試兩種不常見的稀有氣體化合物，以檢驗(yàn)這些方法的穩(wěn)定性和可靠性。 XeAuF。其中Xe-Au是共價(jià)鍵 S. A. Cooke and M. C. L. Gerry, J. Am. Chem. Soc. 126, 17000 (2004). HArF。其中H-Ar是共價(jià)鍵 L. Khriachtchev, M. Pettersson, N. Runeberg, J. Lundell, M. Räsänen, Nature 406, 874 (2000). N. Runeberg, M. Pettersson, L. Khriachtchev, J. Lundell, M. Räsänen, J. Chem. Phys. 114, 836 (2001). 計(jì)算在B3LYP/Def2-QZVPP級別完成，考慮了相對論效應(yīng)（ECP），分子結(jié)構(gòu)來自實(shí)驗(yàn)值。因?yàn)閣fn文件不支持ECP，這種情況下改用全電子的ANO-RCC(VQZ)基組，并考慮相對論效應(yīng)（單電子標(biāo)量DKH2）。 1，NBO的NRT分析 XeAuF。Xe-Au的NRT鍵級是0.88，但是其中67%是離子成分，共價(jià)成分只有33%。因此是離子鍵。（定性錯(cuò)誤！） HArF。H-Ar的NRT鍵級是0.87，其中共價(jià)成分占64%，毫無疑問是共價(jià)鍵。 那么Ar、F之間靠什么鍵連接呢？Ar-F的NRT鍵級幾乎是0，所以既不是共價(jià)鍵也不是離子鍵。由于鍵長介于共價(jià)半徑之和與vdW半徑之和之間，應(yīng)當(dāng)是弱相互作用。 小結(jié)：已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)NBO的電荷、Wiberg鍵指數(shù)有時(shí)候不可靠。據(jù)作者說NRT有改善。但是上面XeAuF的結(jié)果表明，NRT仍然有不適用的時(shí)候。 2，能量分解分析（EDA） 文獻(xiàn)中有HArF的EDA結(jié)果，M. Lein, J. Frunzke, and G. Frenking, Struct. Bond. 106, 181 (2004). 直接看表1的Delta-E_elstat和Delta-E_orb兩行，分別對應(yīng)離子成分和共價(jià)成分。 H-Ar的共價(jià)成分占63%，與上面的NRT結(jié)果符合得相當(dāng)好。 問題出在Ar-F鍵的分析。如果選擇不同的分子片（這是ADF中的稱呼，其他文獻(xiàn)中叫做單體），可能給出完全不同的定性結(jié)果。例如，這里選擇了HAr+ + F-和HAr + F，前者得到Ar-F是離子鍵，后者得到Ar-F是共價(jià)鍵。 XeAuF的EDA結(jié)果也能在文獻(xiàn)找到，H. Fang and X.-G. Zhang, Theor. Chem. Acc. 123, 443 (2009). 看表4，離子成分超過了共價(jià)成分，表明Xe-Au是離子鍵。（定性錯(cuò)誤�。� 小結(jié)：以上兩個(gè)例子都采用了ADF的Ziegler EDA方法。實(shí)際上其它的EDA，包括Morokuma EDA，SAPT等，結(jié)果也都依賴于單體電荷的設(shè)置，不同的設(shè)置甚至?xí)玫酵耆煌亩ㄐ越Y(jié)果。單體電荷經(jīng)常是非整數(shù)，例如在HArF中，F(xiàn)原子的電荷是-0.6(Mulliken) ~ -0.7(NBO)，因此，這種情況下用整數(shù)電荷（例如上面文獻(xiàn)中的HAr+ + F-和HAr + F）會(huì)造成結(jié)果的不確定性。 3，AIM分析 早期的AIM分析以臨界點(diǎn)處Laplacian的正負(fù)號來判斷是否是共價(jià)鍵，但是后來發(fā)現(xiàn)，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)不僅不適用于一些經(jīng)典的共價(jià)分子（CO，CO2，F(xiàn)2），也無法用于價(jià)軌道比較彌散的大多數(shù)重元素體系（如At2）和過渡金屬體系。 這里采用臨界點(diǎn)的能量密度H作為標(biāo)準(zhǔn)：如果H<0，就是共價(jià)鍵。D. Cremer and E. Kraka, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 23, 627 (1984). 考慮到計(jì)算誤差，以及電子密度對計(jì)算方法的依賴性，上面的標(biāo)準(zhǔn)可以改為H<-0.005 a.u.，高于此值的負(fù)數(shù)作為零看待。此外還有一個(gè)補(bǔ)充條件：鍵長不能超過原子共價(jià)半徑總和+0.2 Angstrom，這樣可以把一些強(qiáng)氫鍵排除在外。 XeAuF。AIM分析顯示，Xe-Au是共價(jià)鍵。并且，Xe-Au鍵長恰好是Xe和Au原子共價(jià)半徑之和。 HArF。AIM分析顯示，H-Ar是共價(jià)鍵，并且鍵長僅比共價(jià)半徑之和大0.05 Angstrom。Ar-F也是共價(jià)成分為主（H<0），但是由于Ar-F鍵長比共價(jià)半徑之和大了0.35 Angstrom，所以應(yīng)當(dāng)歸屬到類氫鍵的弱相互作用。注意這與EDA的結(jié)論（不論如何設(shè)置單體電荷）是完全相反的。 小結(jié)：用AIM計(jì)算臨界點(diǎn)能量密度（并結(jié)合共價(jià)半徑），是一種可靠的判斷共價(jià)鍵的方法。但是AIM的各種衍生計(jì)算（如AIM電荷，AIM鍵級，離域指數(shù)/鍵級）結(jié)果并不是太穩(wěn)定，結(jié)果略。 4，ELF和LOL 這兩個(gè)時(shí)髦的方法都能準(zhǔn)確預(yù)測出共價(jià)的H-Ar鍵，但是對共價(jià)鍵Xe-Au卻無能為力。 [ Last edited by beefly on 2012-3-14 at 11:01 ] |
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簡單回復(fù)
chrinide4樓
2012-03-14 22:19
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2012-03-15 09:43
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