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測試幾種常用化學鍵分析方法的普適性 已有2人參與
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一個好的分析方法應該是普適的，不僅能用于常見體系，也能用于不常見的，稀奇古怪的，和未知的體系。下面用幾種常用的化學鍵分析方法，分別測試兩種不常見的稀有氣體化合物，以檢驗這些方法的穩(wěn)定性和可靠性。 XeAuF。其中Xe-Au是共價鍵 S. A. Cooke and M. C. L. Gerry, J. Am. Chem. Soc. 126, 17000 (2004). HArF。其中H-Ar是共價鍵 L. Khriachtchev, M. Pettersson, N. Runeberg, J. Lundell, M. Räsänen, Nature 406, 874 (2000). N. Runeberg, M. Pettersson, L. Khriachtchev, J. Lundell, M. Räsänen, J. Chem. Phys. 114, 836 (2001). 計算在B3LYP/Def2-QZVPP級別完成，考慮了相對論效應（ECP），分子結(jié)構(gòu)來自實驗值。因為wfn文件不支持ECP，這種情況下改用全電子的ANO-RCC(VQZ)基組，并考慮相對論效應（單電子標量DKH2）。 1，NBO的NRT分析 XeAuF。Xe-Au的NRT鍵級是0.88，但是其中67%是離子成分，共價成分只有33%。因此是離子鍵。（定性錯誤�。� HArF。H-Ar的NRT鍵級是0.87，其中共價成分占64%，毫無疑問是共價鍵。 那么Ar、F之間靠什么鍵連接呢？Ar-F的NRT鍵級幾乎是0，所以既不是共價鍵也不是離子鍵。由于鍵長介于共價半徑之和與vdW半徑之和之間，應當是弱相互作用。 小結(jié)：已有文獻報導NBO的電荷、Wiberg鍵指數(shù)有時候不可靠。據(jù)作者說NRT有改善。但是上面XeAuF的結(jié)果表明，NRT仍然有不適用的時候。 2，能量分解分析（EDA） 文獻中有HArF的EDA結(jié)果，M. Lein, J. Frunzke, and G. Frenking, Struct. Bond. 106, 181 (2004). 直接看表1的Delta-E_elstat和Delta-E_orb兩行，分別對應離子成分和共價成分。 H-Ar的共價成分占63%，與上面的NRT結(jié)果符合得相當好。 問題出在Ar-F鍵的分析。如果選擇不同的分子片（這是ADF中的稱呼，其他文獻中叫做單體），可能給出完全不同的定性結(jié)果。例如，這里選擇了HAr+ + F-和HAr + F，前者得到Ar-F是離子鍵，后者得到Ar-F是共價鍵。 XeAuF的EDA結(jié)果也能在文獻找到，H. Fang and X.-G. Zhang, Theor. Chem. Acc. 123, 443 (2009). 看表4，離子成分超過了共價成分，表明Xe-Au是離子鍵。（定性錯誤�。� 小結(jié)：以上兩個例子都采用了ADF的Ziegler EDA方法。實際上其它的EDA，包括Morokuma EDA，SAPT等，結(jié)果也都依賴于單體電荷的設置，不同的設置甚至會得到完全不同的定性結(jié)果。單體電荷經(jīng)常是非整數(shù)，例如在HArF中，F(xiàn)原子的電荷是-0.6(Mulliken) ~ -0.7(NBO)，因此，這種情況下用整數(shù)電荷（例如上面文獻中的HAr+ + F-和HAr + F）會造成結(jié)果的不確定性。 3，AIM分析 早期的AIM分析以臨界點處Laplacian的正負號來判斷是否是共價鍵，但是后來發(fā)現(xiàn)，這個標準不僅不適用于一些經(jīng)典的共價分子（CO，CO2，F(xiàn)2），也無法用于價軌道比較彌散的大多數(shù)重元素體系（如At2）和過渡金屬體系。 這里采用臨界點的能量密度H作為標準：如果H<0，就是共價鍵。D. Cremer and E. Kraka, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 23, 627 (1984). 考慮到計算誤差，以及電子密度對計算方法的依賴性，上面的標準可以改為H<-0.005 a.u.，高于此值的負數(shù)作為零看待。此外還有一個補充條件：鍵長不能超過原子共價半徑總和+0.2 Angstrom，這樣可以把一些強氫鍵排除在外。 XeAuF。AIM分析顯示，Xe-Au是共價鍵。并且，Xe-Au鍵長恰好是Xe和Au原子共價半徑之和。 HArF。AIM分析顯示，H-Ar是共價鍵，并且鍵長僅比共價半徑之和大0.05 Angstrom。Ar-F也是共價成分為主（H<0），但是由于Ar-F鍵長比共價半徑之和大了0.35 Angstrom，所以應當歸屬到類氫鍵的弱相互作用。注意這與EDA的結(jié)論（不論如何設置單體電荷）是完全相反的。 小結(jié)：用AIM計算臨界點能量密度（并結(jié)合共價半徑），是一種可靠的判斷共價鍵的方法。但是AIM的各種衍生計算（如AIM電荷，AIM鍵級，離域指數(shù)/鍵級）結(jié)果并不是太穩(wěn)定，結(jié)果略。 4，ELF和LOL 這兩個時髦的方法都能準確預測出共價的H-Ar鍵，但是對共價鍵Xe-Au卻無能為力。 [ Last edited by beefly on 2012-3-14 at 11:01 ] |
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