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在Gaussian09計算中考慮標(biāo)量相對論和旋軌耦合
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在Gaussian09中，加入了一種考慮旋軌耦合相對論效應(yīng)的方法DKHSO。原則上它支持所有的化學(xué)元素，只要有合適的基組。DKHSO目前僅能做Hatree-Fock級別的旋軌耦合計算。旋軌耦合DFT計算尚未充分測試，需要修改G09源代碼才能執(zhí)行。 下面簡單說說DKHSO的執(zhí)行方法。 1，標(biāo)量相對論計算 默認(rèn)情況下，DKHSO計算四階Douglas-Kroll-Hess單電子標(biāo)量相對論的哈密頓，文獻(xiàn)中一般叫做DKH4，選項為Integral=DKHSO。標(biāo)量DKH4可以與任何全電子的從頭算和DFT方法結(jié)合使用，但不能與半經(jīng)驗方法和ECP混用。注意，使用DKH4的方法都沒有解析梯度和解析頻率，做結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率計算可能會非常耗時。 DKH4需要使用非收縮基組（計算非常耗時，甚至超過Gaussian程序的處理能力），或者用全電子相對論方法收縮的基組（通常用DKH2或DKH3收縮；DKH4收縮更好，但是很少見；ZORA收縮的芯軌道不佳，不要使用），用Gen關(guān)鍵詞讀入外部基組。這類基組可以在以下網(wǎng)站找到： https://bse.pnl.gov/bse/portal ANO-RCC基組，SARC-DKH，以及帶DK后綴的cc-pVnZ基組 http://tyr0.chem.wsu.edu/~kipeters/basis.html 帶DK后綴的基組 http://setani.sci.hokudai.ac.jp/sapporo/Welcome.do Sapporo-DK系列和DK3-Gen-Tk系列基組 此外，Hirao等人還在DKH3-HF級別做過1-103號元素的最小基，但是沒有應(yīng)用價值。 如果不追求高精度，18號以下的元素（定性計算甚至可以放寬到Kr元素）也可以用一般的非相對論基組。 注意：Gaussian的DKHSO選項強制使用有限尺寸原子核模型，而以上DKH基組都是用點原子核模型收縮的，會帶來微小的誤差。 例：Ar原子的標(biāo)量DKH4相對論Hartree-Fock計算。作為演示，這里使用非相對論基組3-21G。輸入： #p hf/3-21g int=dkhso test 0 1 Ar 計算得到的能量為-525.857790223 a.u. 2，旋軌耦合（也叫二分量）相對論計算 在標(biāo)量DKH4基礎(chǔ)上考慮旋軌耦合，需要做復(fù)數(shù)軌道Hartree-Fock計算，選項為GHF和Int=DKHSO。 如果有Gaussian09源代碼，還可以做復(fù)數(shù)軌道的 DFT計算（GB3LYP，等），只需把L502的一處出錯語句注釋掉。 很多年前人們就發(fā)現(xiàn)，單電子旋軌耦合積分和雙電子旋軌耦合積分的貢獻(xiàn)在同一數(shù)量級，缺一不可（J. Chem. Phys. 82, 5577, 1985）。但是雙電子旋軌耦合積分會急劇增加計算量。Gaussian的DKHSO是一個純單電子近似，結(jié)果會不會毫無意義呢？不用擔(dān)心，這是因為，DKHSO使用了Boettger提出的單電子旋軌耦合積分屏蔽公式，可以得到與嚴(yán)格旋軌耦合積分計算非常接近的結(jié)果。細(xì)節(jié)參見J. Chem. Phys. 120, 5875, 2004。 例：Ar原子的二分量DKH4相對論Hartree-Fock計算。 基組同上。輸入： #p ghf/3-21g int=dkhso test 0 1 Ar 考慮旋軌耦合以后，不再使用軌道的概念，而是使用旋量。旋量的滿占據(jù)數(shù)是1。由于GHF不使用對稱性，我們只能看到旋量的能量，看不到對稱符號。不過，對于原子，旋量對稱性（J）與旋量簡并性（D）的關(guān)系為D=2J+1。根據(jù)簡并性，并結(jié)合前面標(biāo)量DKH4計算輸出的軌道，不難猜出這些旋量的對稱性依次為：1s_1/2（兩個），2s_1/2（兩個），2p_3/2（四個），2p_1/2（兩個），等等。 occ. eigenvalues -- -118.26821-118.26821 -12.34229 -12.34229 -9.52602 occ. eigenvalues -- -9.52602 -9.52602 -9.52602 -9.48972 -9.48972 occ. eigenvalues -- -1.27958 -1.27958 -0.58938 -0.58938 -0.58938 occ. eigenvalues -- -0.58938 -0.58603 -0.58603 virt. eigenvalues -- 0.72886 0.72886 0.86389 0.86389 0.86389 virt. eigenvalues -- 0.86389 0.86772 0.86772 開殼層原子計算會破壞簡并性，無法得到旋量對稱性，只能去分析旋量的成分和空間分布。分子計算的情況類似。 這個計算得到的能量為-525.857816992 a.u.。和前一個計算結(jié)果比較，旋軌耦合使Ar原子的總能量下降約6個波數(shù)。 3，注意事項 以上旋軌耦合計算方法適合處理閉殼層的體系，以及非簡并的開殼層體系。如果是高對稱體系的簡并態(tài)，以上方法得到的結(jié)果可能很差。例如碘原子。這是HF單參考波函自身的缺陷造成的。 不要把“旋軌耦合效應(yīng)”與“旋軌耦合分裂”這兩個概念混淆。后者是在前者的基礎(chǔ)上，計算多個旋量態(tài)之間的能量差。DKHSO目前只能得到一個旋量態(tài)（通常是最低的），因此不能計算旋軌耦合分裂。 [ Last edited by beefly on 2012-10-6 at 09:42 ] 注意：Gaussian09所有的版本在計算DKH4旋軌耦合積分的步驟中都使用了錯誤的換算因子，導(dǎo)致旋軌耦合效應(yīng)被低估，無法重復(fù)文獻(xiàn)中的結(jié)果。需要修改源代碼才能正確執(zhí)行DKH4旋軌耦合計算。 [ Last edited by beefly on 2012-11-15 at 10:47 ] |
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3樓2012-10-06 09:23:18
4樓2012-10-06 11:17:34
beefly
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旋軌耦合常數(shù)全稱是“旋軌耦合分裂常數(shù)”，上面說過，G09的GHF+DKHSO只能算單根，計算單個態(tài)（通常是基態(tài)）在旋軌耦合的影響下的總能量，因此不能得到旋軌耦合常數(shù)。如果復(fù)軌道方法將來能推廣到CIS，TDDFT，CASSCF，等等，就有可能算旋軌耦合常數(shù)。 旋軌耦合效應(yīng)受動態(tài)相關(guān)能、基組級別的影響不大，只要是適合HF描述的單參考體系就能計算。為了解決HF的總能量精度不高的問題，可以在GHF+DKHSO和HF+DKHSO級別分別計算總能量，得到旋軌耦合對總能量的校正項，疊加到其他方法的總能量上，例如CCSD/ECP。 這種方法類似于NWChem和Turbomole中的SODFT方法，不過后者是基于DFT+旋軌耦合ECP，計算量小很多。所有這些方法都不能算旋軌耦合常數(shù)。 |
5樓2012-10-06 21:53:32
送鮮花一朵 | 為什么Gaussian09計算旋軌耦合效應(yīng)一定要先進(jìn)行標(biāo)量相對論計算，我用Molcas的計算完全不采用RCC基組，就是ANO-L基組，不過原子都很小，第二周期的，這樣誤差會有多大呢。本身HF的精度就不高。molcas的casscf級別計算還是不錯的，怪不得我在caspt2基礎(chǔ)上計算旋軌耦合出來的數(shù)值和不包含caspt2模塊的一樣，不知道是本身誤差就不大，還是沒有開發(fā)到caspt2的層次。說明書上說好像目前只能計算casscf 水平的。另外有限尺寸原子核模型和點原子核模型是怎么回事呢。哪個更接近實際情況，可能原子太小沒有影響，只會造成一點點數(shù)據(jù)上的誤差。 |
7樓2012-10-07 11:50:35
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