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zhangmt至尊木蟲 (著名寫手)
我叫MT
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關(guān)于室溫下氣體分子旋轉(zhuǎn)能壘及分子碰撞傳遞能量的討論話題 已有7人參與
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一個物理專業(yè)的同仁在我們量化版面來問一個分子熱運動能量和化學(xué)反應(yīng)能壘的問題，版面上正式答復(fù)的不多，這個真的不怪各位，因為，其實這本就是物理的問題，如果說跟化學(xué)沾點邊，那么，可以說這是個物理化學(xué)問題，跟量子化學(xué)的關(guān)系幾乎談不到。所以，我從自己學(xué)習(xí)物理化學(xué)的角度來談?wù)勎业睦斫獍�。�?br />
問題原文： 各位好，我是做計算物理的，今天遇到一個化學(xué)問題不是很明白，特來請教。下面這句話： From the basic rule of chemistry, a barrier lower than 18 Kcal/mol can be overcome at the room temperature. 這句話可以適用于單個的分子嗎？按照這個規(guī)律，很多分子在室溫下都是很不穩(wěn)定的，結(jié)構(gòu)或者側(cè)基都可以隨意轉(zhuǎn)動的，是這樣嗎？謝謝！ 那這么說吧，如果一個側(cè)基的轉(zhuǎn)動能壘小于18Kcal/mol，室溫下就可以自由轉(zhuǎn)動？ 但通常物理上室溫下kT=0.025eV，相當(dāng)于0.58Kcal/mol，又說明很多轉(zhuǎn)動在室溫下是不會發(fā)生的。 這兩個的差異應(yīng)該怎么理解？謝謝 引文結(jié)束 先從物理學(xué)的角度分析，分子動能在每個自由度下是(1/2)kT，因為教科書上通常都拿單原子分子舉例，所以，大家一般都記住了(3/2)kT，而忘了對于多原子分子而言，還有轉(zhuǎn)動和振動模式。 在不考慮量子化學(xué)的近似下，由N個原子組成的分子就有3N個自由度。那么單原子分子就只有平動，沒有轉(zhuǎn)動和振動自由度（考慮量子化學(xué)的時候，還是有的），所以，運動自由度為3，都是平動，分子動能也就是(3/2)kT。多原子分子的動能則是(3/2)NkT——這里包含了轉(zhuǎn)動和振動的動能。前面只說了動能，當(dāng)我們考慮到振動時，還有勢能不能忽略，每個振動自由度同時還提供(1/2)kT的勢能，因此，每個分子的能量可以上推到(3N-2.5)kT的極限。 對于10個原子組成的分子而言，室溫300K下分子熱運動能提供的能量僅僅也就是(30-2.5)RT=27.5*8.314*300/1000=68.6kj/mol，似乎距離不遠了。 當(dāng)然，這里我們假設(shè)了一個前提，就是溫度不是過低。一般常溫下轉(zhuǎn)動的各個能級都能放開（轉(zhuǎn)動能極差在10^-2 kT范圍，除了H2的轉(zhuǎn)動特征溫度有85K，其他分子的轉(zhuǎn)動特征溫度只有幾K），但振動的能級差稍高一些，在10kT的數(shù)量級上，所以如果分子很輕，振動能級放不開（能量不夠），常溫默認振動都在基態(tài)上，則振動自由度發(fā)揮不到作用，被“凍結(jié)”在基態(tài)上了。若分子較重，且溫度超高（一般要幾千K）或者需要考慮到瞬間的非平衡狀態(tài)，此振動自由度才有效。 話說前面的動能也好，勢能也罷，加起來呢，也就是內(nèi)能，物理化學(xué)上用U來表示�？隙ㄓ腥艘呀�(jīng)想到了另一個概念，焓H，而H=U+PV，如果是理想氣體，PV=kT，這樣，如果反應(yīng)或者說碰撞是在恒壓下進行的，極限就可以再加一個KT了，當(dāng)然，這也只是杯水車薪�？雌饋�，似乎快接近那個18-21kcal/mol了。 事實上，氣相分子很難能達到3NkT，液相和固相能達到3NKT就不錯了——凝聚相下極限大概是4NKT。因為室溫下，振動自由度幾乎都是凍結(jié)的。分子碰撞的時候無法把振動自由度儲存的能量釋放出來傳遞給另一個分子——因為本來就在基態(tài)上。如果能傳遞的最大能量僅限于平動與轉(zhuǎn)動的高能態(tài)降低到基態(tài),那也就只有3kT. 而對于室溫下的化學(xué)反應(yīng)，書本上通常提及“20kcal/mol的能壘可以通過分子碰撞提供能量來完成”，看來是不夠的。 好在我們知道，這個數(shù)字只是統(tǒng)計學(xué)上的平均，分子熱運動的宏觀結(jié)果表現(xiàn)在溫度上，但不是說分子都在這個固定的能量位置，快得多和慢得多的分子也大量同時存在，分子速率的分布符合麥克斯韋分布，能量分布符合玻爾茲曼分布，較高能量的分子彼此碰撞來獲取更多的能量傳遞是可行的，所以，化學(xué)反應(yīng)可以進行，但也不是瞬間完成，除了受分子擴散速度影響以外，除了碰撞的角度以外，還受限于碰撞傳遞的能量是否足夠，所以，大量無效的碰撞、傳遞不足夠的能量的碰撞，都不會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的進行。幾千次、甚至幾千萬次碰撞才有一次有效，也夠用了。因為分子碰撞次數(shù)也是足夠的。 回到問題上來，答案可以說成： 1、對于單鍵旋轉(zhuǎn)，通常的分子熱運動可以提供足夠的能量來完成； 2、對于化學(xué)反應(yīng)，在室溫下，20kcal/mol的能壘，也可以通過千萬次的碰撞產(chǎn)生一個有效碰撞來完成。 當(dāng)然，前面的討論還有一個熵的問題沒有討論，如果是2變1的反應(yīng)，熵罰也是比較大的，取決于不同的分子以及合成后的分子的構(gòu)型，通常幾千卡或10kcal/mol。而分解反應(yīng)對于熵是有利的，或者2變2的反應(yīng)（比如H2+I2----->2 HI），熵的變化不明顯，則具體問題具體分析罷了。 個人淺見，說錯的地方難免，以前總愛亂發(fā)言，說錯的地方不少，誤導(dǎo)過別人，也被人勸導(dǎo)過不懂就別亂說�？墒强匆姶蠹叶疾煌}上說，問題總是沒法展開討論，我寧愿犧牲一把，先說點錯的，等人來指正。權(quán)作拋磚引玉吧。還等待真正的方家出來。 [ Last edited by zhangmt on 2012-10-30 at 04:20 ] |
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 niiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiice | 動力學(xué) |
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zhangmt: 回帖置頂 2012-10-30 05:29:56
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zhangmt: 回帖置頂 2012-10-30 05:29:56
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俺覺得吧，“室溫下能克服18kcal/mol的能壘”這句話的意思是說，并非是說大多數(shù)分子具有接近18kcal/mol的動能。它們的平動能的平均值仍然是kT=0.6kcal/mol。這句話是說，室溫下分子碰撞產(chǎn)生18kcal/mol的（動能）高能分子的事件，雖然極其稀有，但是已經(jīng)能夠達到被檢測、觀測的水平。比這個更高能壘的反應(yīng)，用室溫去驅(qū)動的話，已經(jīng)是太慢而不認為實際發(fā)生。 從熱力學(xué)分布可知，分子可以一定概率達到任何高的動能，只是能量越高的狀態(tài)概率越小，而且每次達到高能態(tài)花費的時間越長。 首先，碰撞產(chǎn)生此高能分子是極其稀有的事件。其概率為： A <-----> A* 達到活化態(tài)的分子的概率P(A*) / 非活化態(tài)概率P(A) = exp[(非活化態(tài)自由能-活化態(tài)自由能) / 平衡驅(qū)動力kT] = 2.5E-13 此處活化態(tài)、非活化態(tài)自由能即分別為18和0.6kcal/mol。 這個概率確實很低，相當(dāng)于每2.5E13個分子，才會產(chǎn)生一個動能為18kcal/mol的活化分子。 其次，活化一個這樣的分子需要多長時間呢？這是個動力學(xué)問題， 此事件的速率，rate (活化分子數(shù)/秒) = 速率常數(shù)k*總分子數(shù)Na 速率常數(shù)k = A*exp[ - 活化能壘 / 活化驅(qū)動動能kT] 指前因子A由碰撞頻率和一個與碰撞方式相關(guān)的立體因子決定。這個因子隨體系不同變化很大。A的數(shù)量級為1.0E10. 單位：每秒 （s^-1） 因為大多數(shù)分子的動能為0.6kcal/mol，那么其初始態(tài)A為0.6kcal/mol；活化態(tài)A*為18kcal/mol。兩種狀態(tài)間相差17.4kcal/mol。 結(jié)果： k =A*exp(-17.4/0.6) = A*2.5E-13 ～ 2.5E-2 即速率常數(shù)的數(shù)量級為0.01/s，這意味著，室溫下一次18kcal/mol的活化事件的時間尺度大約是秒～小時的數(shù)量級。 這就是“室溫下能克服18kcal/mol的能壘”這句話的意思。總的來說，在室溫下，分子平均動能雖然很低，只有kT=0.6kcal/mol，但通過長時間的碰撞，能夠驅(qū)動反應(yīng)能壘高達18kcal/mol的反應(yīng)。這樣慢的反應(yīng)，在我們可以等的時間范圍內(nèi)。否則，能壘比這高的反應(yīng)，在室溫下太慢了沒有意義，應(yīng)該加熱。對于此反應(yīng)，估算可知，大約升溫90度，能使活化速率加倍。 [ Last edited by ChemiAndy on 2012-10-28 at 14:30 ] |
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zhangmt3樓2012-10-29 09:45:26
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同意從動力學(xué)的角度說明問題，但有幾個問題： 1. 活化能的計算不應(yīng)該是17.4kcal。我們一般得到的活化能一般是與溫度無關(guān)的活化能（E0），Arrhenius公式使用的是表觀活化能（Ea），Ea=E0+RT。所以活化能應(yīng)該為18+0.6=18.6kcal/mol，速率常數(shù)的量級對應(yīng)的等于0.001/s, 這已經(jīng)到了小時的量級，有點太小了�。� 2. 我們一般計算得到一個反應(yīng)的能壘以后希望能估算在什么溫度下能越過這個能壘，如果按照現(xiàn)在的這種討論方法如何定義一個標(biāo)準(zhǔn)呢？ |
7樓2012-10-30 10:56:59
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| 分子能量只能是通過碰撞才能超過活化能壘，這需要多次碰撞。對于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)或其他異構(gòu)反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)的前提并不是碰撞能超過活化能，而是單個分子的“內(nèi)能”超過活化能。碰撞頻率高則活化速率快，實際單分子反應(yīng)與壓力的關(guān)系就是這樣來的。壓力低，高能量的分子首先反應(yīng)掉，來不及碰撞補充，反映出來就是速率較小。壓力高到一定程度，反應(yīng)物就可維持平衡分布。能壘18kcal/mol的單分子反應(yīng)，室溫下高壓極限的反應(yīng)速率約為0.01 s-1，很快就能完成。 |
9樓2012-10-30 12:38:31
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10樓2012-10-31 02:17:19
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