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zhoujuanlvluo銀蟲 (小有名氣)
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[求助]
請教陰離子聚合為什么沒有鏈轉(zhuǎn)移？
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| 高分子化學(xué)書上說“如果向單體或聚合物發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的話需要脫氫負(fù)離子，要求很高的能量"。鏈自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移的時候可以奪掉單體或者聚合物鏈上的原子，為什么陰離子活性中心不能奪掉單體或聚合物上的一個原子（不如C-H上得氫）？ |
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Meteorの淚: 金幣+2, 感謝應(yīng)助 2013-01-12 21:33:43
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碳負(fù)離子為活性中心的活性陰離子聚合，也存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但是鏈轉(zhuǎn)移試劑結(jié)構(gòu)需要有活潑型的氫（含鹵素的結(jié)構(gòu)A-X在和活性鏈偶聯(lián)時存在一定程度的交換副反應(yīng)，也可得到A-Li這種可引發(fā)聚合的結(jié)構(gòu)），如=-CH-=這種兩端都連有雙鍵的結(jié)構(gòu)，易和活性鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。已有研究表明，甲苯也是非�；顫姷年庪x子聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑，形成的芐基碳負(fù)離子亦可進一步引發(fā)聚合反應(yīng)，在實際生產(chǎn)低分子量聚合物中有著應(yīng)用。 陰離子聚合單體，如苯乙烯，丁二烯等，與碳負(fù)離子更傾向于加成反應(yīng)，進行鏈增長反應(yīng)。而活性鏈在高溫情況下，鏈末端會有熱分解（Thermal decomposition）副反應(yīng)，脫掉一份子LiH，鏈末端生成一個雙鍵，這一結(jié)構(gòu)易和其他活性鏈加成，得到二偶聯(lián)的Dimer，不是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 |
10樓2013-01-12 15:03:14
憂憂最少年
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5樓2013-01-09 23:15:20
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你這樣就是鏈終止了，而不是鏈轉(zhuǎn)移。活性種在鏈轉(zhuǎn)移前后的活性應(yīng)該沒什么變化。比如你在陰離子聚合體系中加入丙烯酸，羧酸基團的氫原子高活性了，那最后的結(jié)果就是陰離子活性鏈的活性中心死去，而羧酸根陰離子不是陰離子聚合引發(fā)劑。 核心的問題就是陰離子聚合中向作為增加活性鏈的碳負(fù)離子提供某種活潑氫的鏈轉(zhuǎn)移劑，在發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后形成陰離子，是否能繼續(xù)保持向常見陰離子加成聚合單體加成的能力。 常見的苯乙烯單體的pKa超過40，丙烯酸酯單體的則也在25以上。而陰離子聚合中，pKa大的單體形成的活性種可以向后者加成，反之則不行。從這些苛刻的條件可以看出，要想在碳負(fù)離子聚合體系中實現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移，還需要對鏈轉(zhuǎn)移劑進行精心的選擇和復(fù)雜的設(shè)計。 |
8樓2013-01-10 18:37:59
憂憂最少年
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9樓2013-01-10 21:36:05
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