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雖然碳和硅元素同屬IVA族元素，但兩者原子半徑、電負(fù)性及價(jià)層空軌道差異較大，尤其是硅原子d軌道可通過sp3d或sp3d2等雜化軌道形式參與成鍵，具有很強(qiáng)的pπ-dπ作用，因此，硅烷和硅氧烷等有機(jī)硅化合物與碳系化合物性質(zhì)明顯不同，不能利用以碳系化合物為分子模型推導(dǎo)的各原子或官能團(tuán)的貢獻(xiàn)值對有機(jī)硅化合物的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。相對于碳系化合物，有機(jī)硅化合物微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的研究較少，文獻(xiàn)中雖報(bào)道了采用分子連接性預(yù)測硅烷的摩爾折射度[1,2,4,5]，但僅僅局限于烷基硅烷化合物，對于取代硅烷及硅氧烷化合物微觀結(jié)構(gòu)與摩爾折射度和摩爾體積等熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系研究則鮮見報(bào)道。本文采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法研究了硅烷、取代硅烷及低聚二硅氧烷分子結(jié)構(gòu)與其摩爾折射度和摩爾體積的關(guān)系，以期為高折射率有機(jī)硅聚合物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成提供指導(dǎo)。 基團(tuán)貢獻(xiàn)法可利用少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過擬合獲得官能團(tuán)特征參數(shù)，進(jìn)而可用于多數(shù)體系未知性質(zhì)的計(jì)算或預(yù)測,因此廣泛用于工程計(jì)算等領(lǐng)域�；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法具有普適性,只要官能團(tuán)參數(shù)完備,可基于分子結(jié)構(gòu)與化合物性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系，計(jì)算任何體系的性質(zhì)�；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法的誤差與樣本空間大小及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的選取有很大關(guān)系，在允許的偏差范圍內(nèi)，基團(tuán)貢獻(xiàn)法是預(yù)測新結(jié)構(gòu)化合物的有力工具[6]。 Si原子的摩爾折射度和摩爾體積受周圍基團(tuán)影響，難以直接獲得Si原子摩爾折射度和摩爾體積的數(shù)值。硅原子通常采用sp3雜化方式形成四個(gè)σ成鍵軌道，可與四個(gè)有機(jī)基團(tuán)相連接，如果忽略不同種類、不同結(jié)構(gòu)基團(tuán)與Si原子之間的相互作用，認(rèn)為Si原子的四個(gè)σ成鍵軌道對于有機(jī)硅化合物摩爾折射度和摩爾體積等宏觀性質(zhì)具有相同的貢獻(xiàn)，以Si原子作為有機(jī)硅化合物的中心原子，每一個(gè)σ成鍵軌道的摩爾折射度和摩爾體積就是Si原子的摩爾折射度和摩爾體積的1/4。將Si原子的單個(gè)σ成鍵軌道與其它一價(jià)的原子或官能團(tuán)相連接組成1個(gè)σ鍵，四個(gè)相同或不同的σ鍵即構(gòu)成1個(gè)硅烷分子。 |
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https://good.gd/2408312.htm 人工逐子翻譯。 文件中用黃色標(biāo)記的是需要您多加注意并修正的。 |
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