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huantongwei

鐵桿木蟲 (正式寫手)


[交流] 三電極與兩電極,對(duì)稱電極與非對(duì)稱電極的區(qū)別

因?yàn)槭莿偨佑|電化學(xué),所以想問下三電極與兩電極,對(duì)稱電極與非對(duì)稱電極的區(qū)別,他們測試時(shí)選擇的條件是什么,大家討論討論。
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秘書處

木蟲 (正式寫手)



小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包,謝謝回帖
工作電極參比電極對(duì)電極
研究對(duì)象工作電極
參比電極:確定工作電極電位
輔助電極有時(shí)也稱對(duì)電極:傳導(dǎo)電流
三電極體系含兩個(gè)回路,一個(gè)回路由工作電極和參比電極組成,用來測試工作電極的電化學(xué)反應(yīng)過程,另一個(gè)回路由工作電極和輔助電極組成,起傳輸電子形成回路的作用。

電化學(xué)需要兩個(gè)電極同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng),那么需要兩個(gè)電極

但是針對(duì)您要研究的工作電極,需要參比電極精確地控制工作電極的電極電位,

那么就需要額外的參比電極,

以三者成為三電極體系。

參比電極和工作電極構(gòu)成測試回路,體系可當(dāng)成斷路。

工作電極和對(duì)電極構(gòu)成另外的回路,是構(gòu)成電解槽的回路,滿足電化學(xué)反應(yīng)平衡的。

研究的是工作電極,只有精確地測定工作電極的電位,才能夠考察電位同電化學(xué)反應(yīng),吸附等界面反應(yīng)的規(guī)律。

至于輔助電極和工作電極之間的聯(lián)系,主要是在于構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)平衡,另外要 保證輔助電極不要影響到工作電極。

而確定輔助電極和工作電極之間的電位,用電壓表就ok了,不需要雙參比電極分別確定兩電極電位。

當(dāng)然,是否以后的電化學(xué)工作站,可以確定雙參比,分別控制輔助電極和參比電極,可能也算是個(gè)新思路吧

三電極是指工作電極;電導(dǎo)電極;甘汞電極。用上電化學(xué)工作站的時(shí)候需要用上250ml電解池再放上三電極做自己想要做的式樣。
同時(shí),三個(gè)電極不要接觸上,但要盡可能的近

工作電極與對(duì)電極構(gòu)成電流的回路,它們之間的電壓叫槽牙,可用普通的伏特計(jì)測量。工作電極與參比電極之間通過高輸入阻抗的電位差計(jì)測量,類似于電位法的裝置,是用來監(jiān)控工作電極電位的線路。上面有位說是斷路,不確切,應(yīng)該有微小電流流過。




樓上的說得都差不多了,本人補(bǔ)充點(diǎn):參比電極要盡可能地靠近研究電極,一般用甘汞電極;輔助電極也就是對(duì)電極一般用鉑電極或者其他,面積一般比研究電極的大5倍或以上。

對(duì)于電化學(xué)三電極體系的工作原理,用一句話概括就是三電極兩回路:
三電極指的是工作電極、參比電極和對(duì)電極,工作電極又稱為研究電極,顧名思義就是我們所要考察的電極;參比電極是用來測量工作電極電勢的;對(duì)電極又稱為輔助電極,只是用來通過電流的

兩回路指的是極化回路和測量回路

電化學(xué)研究最常用的測試手段是電極極化曲線的測量,在三電極體系中,通過對(duì)工作電極施以不同的極化,測試電流密度與電勢的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線,了解工作電極的電化學(xué)性能。

借貴寶地問一下,參比電極中Ag/AgCl和甘汞電極的區(qū)別,僅僅是參考電位不同嗎,還是有其他不一樣的地方?
Ag/AgCl與SCE相比,具有較小的溫度系數(shù),可制作的更加緊湊。要根據(jù)實(shí)驗(yàn)體系來選擇參比電極

你也說過了,電化學(xué)需要兩個(gè)電極同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng),但是一般情況下對(duì)電極不發(fā)生氧化或還原反應(yīng),只起著導(dǎo)電的作用,而真正氧化或者還原的電極是工作電極,那整個(gè)電路之發(fā)生了單一的反應(yīng)?
您提到的對(duì)電極不發(fā)生氧化或還原反應(yīng)的,這句話是不對(duì)的

在循環(huán)伏安測試中,如果工作電極處于某一電位下的氧化或者還原反應(yīng),那么與之對(duì)應(yīng)的對(duì)電極一定會(huì)發(fā)生還原或者氧化反應(yīng)。

這是一定的。
因此,在電解槽中陽極和陰極的反應(yīng)是成對(duì)出現(xiàn)的,而三電極體系是同一道理。

因?yàn)榫S持電化學(xué)反應(yīng)平衡是要由陽極氧化反應(yīng)的失電子用于陰極反應(yīng)的得電子上。電子不是槽電流產(chǎn)生的,而是電極反應(yīng)產(chǎn)生的,發(fā)生一側(cè)的還原,必然有一側(cè)的氧化,這才是真實(shí)的電化學(xué)反應(yīng)平衡,是存在耦合關(guān)系的。

前面說得很有道理,但是有一點(diǎn)我覺得不妥,你說陽極氧化反應(yīng)的失電子用于陰極反應(yīng)的得電子上,我覺得在電解的時(shí)候陰極的電子是有電源負(fù)極提供的,雖然陽極氧化失去電子,但是他的電子也是回到電源正極。你說呢?

我覺得我們應(yīng)該探討下就是 陽極氧化失去的電子回到正極上的情況,這么說回到正極的話難道會(huì)增大電源的電壓,或者是這部分回到正極的電子作用到了陰極還原所需要的電子
工作電極的電位是相于參比電極來定的,因此比如說你用SCE參比,而你的電活性分子在0.6v可以氧化(vsSCE),那你就設(shè)定工作電極的位為0.6v電(其實(shí)從電化學(xué)儀器上來講工作電極是接地的,其電位為0,改變的是參比電極電位為-0.6v),這時(shí)工作電極上發(fā)生該分子的氧化反應(yīng),為了維持電荷平衡,那么在對(duì)電極上將會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的還原反應(yīng),至于是體系中的什么物質(zhì)被還原,應(yīng)該是氧化電位最高的那種分子,因此通常是溶液中的氧

電化學(xué)測量三電極系統(tǒng):工作電極,輔助電極(對(duì)電極),參比電極。

參比電極的作用是在測量過程中提供一個(gè)穩(wěn)定的電極電位,對(duì)于一個(gè)三電極的測試系統(tǒng),之所以要有一個(gè)參比電極,是因?yàn)橛行⿻r(shí)候工作電極和輔助電極(對(duì)電極)的電極電位在測試過程中都會(huì)發(fā)生變化的,為了確切的知道其中某一個(gè)電極的電位(通常我們關(guān)心的是工作電極的電極電位),我們就必須有一個(gè)在測試過程中電極電位恒定的電極作為參比來進(jìn)行測量。如果可以確定輔助電極的電極電位在測試過程中是不發(fā)生變化或者變化可以忽略不計(jì)時(shí),我們就不必使用參比電極。這就是所謂的雙電極測試系統(tǒng)。輔助電極的作用是在整個(gè)測試中形成一個(gè)可以讓電流通過的回路,只有一個(gè)電極外電路上是不可能有穩(wěn)定的電流通過的。這就好比電路里面必須要有火線和零線一樣。因此輔助電極對(duì)于電化學(xué)測試是必須的,而參比電極則可以根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇,并不是一定要有的。
參比電極(Reference electrode):參比電極具有已知恒定的電位,為研究對(duì)象提供一個(gè)電位標(biāo)準(zhǔn)。測量時(shí),參比電極上通過的電流極小,不致引起參比電極的極化。經(jīng)常使用的參比電極主要有以下三種:
A.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE):常以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,氫離子和氫氣的活度為1時(shí)的電位即Eø為電極電位的基準(zhǔn),其值為0.
B.甘汞電極(Calomel electrode):甘汞電極是實(shí)驗(yàn)室最常用的參比電極之一,它的電極反應(yīng)是:Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-,可見其電位與氯離子的濃度有關(guān)。當(dāng)溶液中的KCl達(dá)到飽和時(shí),叫做飽和甘汞電極(SCE),標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.2412 V;KCl濃度為1 時(shí)的電極電位為0.2801 V;KCl濃度為0.1 M時(shí)的電極電位為0.3337 V.
C.銀氯化銀電極(Ag/AgCl):銀氯化銀電極也是實(shí)驗(yàn)室最常用的參比電極之一,其電極反應(yīng)為:AgCl + e = Ag + Cl-,其電位也受Cl-濃度的影響。KCl飽和時(shí)的電極電位為0.199 V.
銀—氯化銀電極:
銀—氯化銀電極具有非常良好的電極電位重演性、穩(wěn)定性,由于它是固體電極,故使用方便,應(yīng)用很廣。甚至有取代甘汞電極的趨勢,這是由于汞有毒性,此外,甘汞電極的溫度變化所引起的電極電位變化的滯后現(xiàn)象較大,而氯化銀電極的高溫穩(wěn)定性較好。它是一種常用的參比電極。AgCl在水中的溶解度約為10-5(25 ℃),是很小的。但是如果在KCl溶液中,由于AgCl和Cl-能生成絡(luò)合離子,使其AgCl的溶解度顯著增加。在1 M KCl溶液中,AgCl的溶解度為1.4×10-2 g/L,而在飽和KCl溶液中則高達(dá)10 g/L。因此為保持電極電位的穩(wěn)定,所用KCl溶液需要預(yù)先用AgCl飽和。特別是在飽和KCl溶液中更應(yīng)注意。此外,如果把飽和KCl溶液的Ag/AgCl電極插在稀溶液中,在液接界處KCl溶液被稀釋,這是部分原先溶解的Ag離子將會(huì)分解,而析出Ag沉淀。這些Ag沉淀容易堵塞參比電極管的多孔性封口。由于上述缺點(diǎn),通常不采用飽和KCl溶液作為Ag/AgCl電極的電解液。而是采用3.5 M KCl溶液作為電解液。此外,為了防止因研究體系溶液對(duì)Ag/AgCl電極稀釋而造成的AgCl沉淀析出,可以在電極和研究體系溶液間放一個(gè)盛有KCl溶液的鹽橋。Ag/AgCl電極對(duì)溶液內(nèi)的離子十分敏感。溶液中存在0.01 M 會(huì)引起電位變動(dòng)0.1~0.2 mV。雖然受光照時(shí),Ag/AgCl電極的電位并不立即發(fā)生變化,但因?yàn)楣庹漳艽偈笰gCl的分解,因此,應(yīng)避免此種電極直接受到陽光的照射。此外,在酸性溶液中的氧也會(huì)引起電位的變動(dòng),有時(shí)可達(dá)0.2 mV。
氯化銀電極的制作方法有數(shù)種,茲介紹常用的電解法說明如下:取銀絲一根,用丙酮除油,再用3 N HNO3溶液浸蝕,然后用蒸餾水洗凈后放在0.1 N HCl溶液中進(jìn)行陽極氧化,用鉑絲作陰極,電解的陽極電流密度為0.4 mA/cm2,時(shí)間30 min,氧化后的氯化銀電極呈淡紫色。用蒸餾水洗凈后,便可裝入?yún)⒈入姌O管中備用。
在使用參比電極時(shí),為了防止溶液間的相互作用和玷污,常使用同種離子溶液的參比電極。如在NaCl溶液中采用甘汞電極,在H2SO4溶液體系中采用硫酸亞汞電極,在堿性體系中用氧化汞電極,而在中性氯化物溶液中則采用氯化銀電極等。

工作電極,又稱研究電極,是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。工作電極可以是固體也可以是液體。采用固體電極時(shí),為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性,必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟。液體電極中常用汞或汞齊電極,它們均有可重現(xiàn)的均相表面。
輔助電極,又稱對(duì)電極,其作用是與工作電極組成回路,使工作電極上電流暢通,以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生并且不影響研究電極上的反應(yīng)。與工作電極相比,輔助電極應(yīng)具有較大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上,輔助電極本身電阻要小。
參比電極,是指一個(gè)已知電勢的接近于理想不極化的電極,參比電極上基本沒有電流通過,用于測定研究電極的電極電勢。參比電極應(yīng)具有如下性能:可逆性好,電極電勢符合Nernst方程;交換電流密度高,流過微小的電流時(shí)電極電勢能迅速恢復(fù)原狀;具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。水溶液體系常用的參比電極有飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE或NHE)、氧化汞電極等。對(duì)于非水溶液,一般選用非水參比電極,如Ag/Ag+(乙腈)電極。在測量工作電極的電勢時(shí),參比電極內(nèi)的溶液與被研究體系溶液的組成往往不同,為降低或消除液接電勢,常用鹽橋?qū)⒈入姌O與被測溶液連接;為減少未補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮,常使用Luggin毛細(xì)管。
三電極是指研究電極,參比電極,輔助電極。三電極組成兩個(gè)回路,一個(gè)用來測電位,另一個(gè)用來測電流,研究電極和參比電極組成的回路,用來測試電極的電位,因?yàn)閰⒈入姌O的電位是已知的,而研究電極和輔助電極組成另一個(gè)回路,用來測試電流,這就是所謂的“三電極兩回路”,也就是測試中常用的三電極體系。參比電極多用銀/氯化銀參比電極,輔助電極一般要求面積很大。
關(guān)于電子的走向,其實(shí)很簡單,那位說的基本是對(duì)的,從宏觀上分析,應(yīng)該是陽極氧化失去的電子用于陰極的還原反應(yīng);但是細(xì)節(jié)上,并非這樣直接作用,陽極氧化失去的電子回到電源的正極,在電池內(nèi)部由于其他作用做功,例如干電池則是化學(xué)能做功,電子從正極跑到電源的負(fù)極,然后從負(fù)極到達(dá)陰極實(shí)現(xiàn)陰極的還原反應(yīng)!希望我的回答能解答你的疑問。
我也請(qǐng)教個(gè)問題,如果使用甘汞電極做參比,測試中發(fā)生反應(yīng)的電位是0.4V,那么實(shí)際反應(yīng)電位應(yīng)該是多少呢,就是0.4V還是要加上或者減去參比電位?
SCE的電位相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極是0.242 V,所以實(shí)際(其實(shí)是對(duì)氫標(biāo)準(zhǔn)電極的)電位是0.4+0.242=0.642 V。
的確,在忽略溶液電勢降,及金屬接觸電勢差后,是這個(gè)值,在此時(shí)此值是界面電位差,具有絕對(duì)意義。
由于當(dāng)電極上通過電流的時(shí)候電極會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象,如果在極化的情況下測量電極電位則不會(huì)得到準(zhǔn)確的電極電位,測量回路由參比電極和研究電極組成,而此回路沒有電流流過(或者說電流很。瑒t保證了測量電極的電極電位會(huì)被準(zhǔn)確的測量出來。而輔助電極和研究電極構(gòu)成的反應(yīng)回路是為了考查研究電極的電極反應(yīng)的,由此可以得到諸如極化曲線,交流阻抗等反應(yīng)電極信息的圖譜。
10樓2013-05-02 15:01:21
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corrtest

木蟲 (著名寫手)


★ ★
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huantongwei: 金幣+1 2013-04-28 14:00:54
電化學(xué)中,三電極體系組成的是2個(gè)工作回路,工作電極和參比電極組成的是測量回路,工作電極和輔助電極組成的是極化回路,電化學(xué)工作站就是基于這個(gè)的。

兩電極,就是工作和輔助電極,這里輔助也稱為對(duì)電極,二者構(gòu)成的就是給體系施加電壓或電流的極化回路。
4樓2013-04-28 09:36:49
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2007650722

金蟲 (著名寫手)



小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包,謝謝回帖
三電極的優(yōu)勢:2個(gè)二電極系統(tǒng);RE電位更加穩(wěn)定(因?yàn)镽E和WE間基本上無極化電流);WE的電位更精確:能同時(shí)記錄電流和電位;能精準(zhǔn)測量電流隨電壓改變的變化;;能定量的分析電化學(xué)反應(yīng)。

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7樓2013-04-29 15:41:36
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huantongwei

鐵桿木蟲 (正式寫手)


引用回帖:
4樓: Originally posted by corrtest at 2013-04-28 09:36:49
電化學(xué)中,三電極體系組成的是2個(gè)工作回路,工作電極和參比電極組成的是測量回路,工作電極和輔助電極組成的是極化回路,電化學(xué)工作站就是基于這個(gè)的。

兩電極,就是工作和輔助電極,這里輔助也稱為對(duì)電極,二者 ...

那在電化學(xué)測試中怎么選擇呢,用幾電極更好些
6樓2013-04-28 14:00:44
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2007650722

金蟲 (著名寫手)



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電化學(xué)原理——李荻,這本書可以認(rèn)真看看,特別是一些概念和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)部分
11樓2013-05-03 12:08:55
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gzl9901

鐵桿木蟲 (文壇精英)


祝福,頂起來!
2樓2013-04-27 17:05:10
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胡琪

鐵桿木蟲 (著名寫手)


祝福,頂起來!
5樓2013-04-28 10:46:58
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huantongwei

鐵桿木蟲 (正式寫手)


送紅花一朵
引用回帖:
7樓: Originally posted by 2007650722 at 2013-04-29 15:41:36
三電極的優(yōu)勢:2個(gè)二電極系統(tǒng);RE電位更加穩(wěn)定(因?yàn)镽E和WE間基本上無極化電流);WE的電位更精確:能同時(shí)記錄電流和電位;能精準(zhǔn)測量電流隨電壓改變的變化;;能定量的分析電化學(xué)反應(yīng)。

也就是還是二電極更好點(diǎn)了,那對(duì)稱電極和不對(duì)稱的點(diǎn)擊的區(qū)別呢,這個(gè)選擇時(shí)需要考慮哪些因素知道嗎,謝謝啊
8樓2013-04-30 19:19:29
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jfyang

木蟲 (小有名氣)



小木蟲: 金幣+0.5, 給個(gè)紅包,謝謝回帖
引用回帖:
8樓: Originally posted by huantongwei at 2013-04-30 19:19:29
也就是還是二電極更好點(diǎn)了,那對(duì)稱電極和不對(duì)稱的點(diǎn)擊的區(qū)別呢,這個(gè)選擇時(shí)需要考慮哪些因素知道嗎,謝謝啊...

樓主理解錯(cuò)了,上述優(yōu)點(diǎn)是三電極體系的。若兩電極體系無法準(zhǔn)確記錄電位,更不用說測量IV曲線了。
9樓2013-05-02 14:16:31
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blacktea115

銀蟲 (小有名氣)


引用回帖:
10樓: Originally posted by 秘書處 at 2013-05-02 15:01:21
工作電極參比電極對(duì)電極
研究對(duì)象工作電極
參比電極:確定工作電極電位
輔助電極有時(shí)也稱對(duì)電極:傳導(dǎo)電流
三電極體系含兩個(gè)回路,一個(gè)回路由工作電極和參比電極組成,用來測試工作電極的電化學(xué)反應(yīng)過程,另一個(gè)回 ...

謝謝!
12樓2013-11-21 09:54:22
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簡單回復(fù)
2013-04-27 17:18   回復(fù)  
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